Les différentes filières des cellules photovoltaïques en couches minces

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Techniques expérimentales

Synthèse des cristaux

Introduction

Les monocristaux CuGaSe2 et les couches minces CuInSe2 et CuGaSe2 ont été obtenus respectivement par la méthode de transport en phasegazeuse (dite aussi, méthode de transport en vapeur chimique (CVT)) et la technique de coévaporation à partir de trois sources. On a choisi les deux méthodes précédentes, puisque la première nous donne la possibilité de synthèse des monocristaux de bonne qualité et de taille acceptable et la seconde est la meilleure méthode de préparation de la couche absorbante de modules à hauts rendements photovoltaïques. Outre les couches minces et les monocristaux, nous avons élaboré des échantillons de CuInSeen poudre par la méthode mécano-synthèse.

Synthèse des monocristaux de CuGaSe

Préparation de l’ampoule de réaction

La croissance des monocristaux de CuGaSe2 se fait dans une ampoule de quartz de 30 cm de longueur et de 2,5 cm de diamètre. Avant d’introduire les éléments dans l’ampoule, cette dernière a subi le nettoyage suivant :
– traitement à l’acide fluorhydrique
– dégraissage à l’acétone
– rinçage à l’eau distillée
– séchage
Pour éviter toute contamination de l’ampoule, les manipulations sont faites avec des gants.

Technique de préparation des monocristauxde CuGaSe2

L’iode est l’agent de transport utilisé dans la méthode de transport en phase gazeuse. Les produits utilisés (Cu,Ga et Se) ont un degré de pureté de 6N. On place dans l’ampoule les éléments en proportions stœchiométriques avec une masse totale ne dépassant pas cinq grammes et on ajoute l’iode (I2) avec une concentration de 4 mg/cm3. Afin que l’iode et le chalcogène ne s’évaporisent pendant le processus de l’évacuation (pompage), la partie de l’ampoule contenant les réactifs est placée dans un bain d’azote liquide. L’ensemble est ensuite tiré sous un vide et quand la pression est de l’ordre de 5×10 -6 Torr on scelle l’ampoule au chalumeau et on la place directement dans un four électrique où existe un gradient de température. La température de la région chaude est850°C et celle de la région froide (région d’obtention de monocristaux) est 800°C. Une fois qu e les réactions sont terminées, le refroidissement de l’ampoule se fait lentement. Enfin, on casse l’ampoule et on trouve des petits cristaux de CuGaSe2. Les dimensions typiques des cristaux CuGaSe2 sont 2x8x12 mm3.
Les réactions possibles lors du processus de croissance en présence de l’agent de transport I
En effet, dans la partie chaude, il se produit des réactions entre l’agent transporteur (l’iode) et les éléments initiaux. Les molécules formées diffusent vers la région froide où des composés plus stables se condensent. Au fil du temps, les cristaux croissent et l’iode est libéré.

Synthèse des couches minces de Cu(In,Ga)Se

Préparation des substrats

Une grande importance est donnée à la propreté méticuleuse des substrats (surface de condensation) afin d’obtenir des couches minces de bonne qualité (couches homogènes). L’adhérence est un phénomène interfacial qui dépend essentiellement de la nature des liaisons qui s’établissent entre le dépôt et le substrat. En effet, la présence de matières polluantes (poussière, vapeur d’eau, contamination organique, …) à la surface du substrat lors de la croissance de dépôt empêche les réactions chimiques et / ou la diffusion des atomes et peut entraîner la formation de trous et de porosité dans les couches déposées, ainsi qu’une mauvaise adhérence de la couche sur le substrat. Les substrats utilisés dans ce travail sont des plaquettes de verre sodé, de dimensions76,2 mm x 25,4 mm. Il existe différentes méthodes de nettoyage décrites dans la littérature, s’adaptant aux matériaux constituant les substrats. Nous avons choisi de nettoyer nos substrats de la manière suivante :
– nettoyage au savon
– rinçage dans l’eau déionisée
– séchage par un flux d’azote
Pour réduire les possibilités de contamination, lessubstrats sont manipulés avec des pincettes et introduits immédiatement dans le groupe à vide après le nettoyage.
Les substrats sont fixés sur un porte-substrat (support) en cuivre. Le chauffage du substrat est assuré par une lampe infra rouge. La empérature de chauffage du substrat lors du dépôt est contrôlée par un thermocouple cuivre-constantan, fixé à l’aide de la laque d’argent sur celui-ci.

Technique de préparation des couches minces de Cu(In,Ga)Se2

Les produits des éléments Cu, In-Ga et Se ont un degré de pureté de 99,999 (5N). Une pesée des éléments précédents est effectuée avanthaquec dépôt. Pour les dépôts réalisés par la méthode de coévaporation, il est important de connaître la masse nécessaire de chaque élément afin d’obtenir la stœchiométriedésirée.
La technique de coévaporation utilisée pour l’élaboration de nos dépôts en couches minces CuInSe2 et CuGaSe2 (figure II.1) consiste à évaporer séparément et simultanément les éléments constituant les composés précédents dansroist creusets en tungstène (creusets séparés), chauffés par un passage de courant électrique, sur des substrats en verre sodé. La distance creusets-substrat est 18 cm. En effet, après que les éléments sont introduits dans l’enceinte d’évaporation en quantités stœchiométriques, un traitement thermique du substrat à 300 °C sous une pression primaire (~10 -3 torr) pendant trente minutes est effectué pour éliminer l’oxygène et les autres matières polluantes qui influent sur les propriétés physiques et chimiques des couches déposées. Ensuite, un vide de 10-5-10-6 torr se réalise après refroidissement. Une pression basse d’évaporation est aussi parmi les conditions nécessaires pour améliorer les propriétés des dépôts. Puis, onchauffe le substrat et lorsque la température de celui-ci atteint 500 °C, nous effectuons le chau ffage du Se. On procède ensuite à évaporer les autres éléments. Le tauxd’évaporation est de l’ordre de 0,1 nms-1 pour les métaux et 2-3 nms-1 pour le Se durant le dépôt. Le taux du dépôt est contrôlé par la température de chaque source. Il est à noter qu’avant chaque dépôt, un étalonnage des éléments Cu, In et Gaest effectué pour déterminer la température d ’évaporation de chaque élément et sa vitesse de dépôt. Les valeurs des différentes températures d’ébullition des éléments Cu, In, Ga et Se sont reportées dans le tableau I.1. La vitesse de dépôt est indiquée par une balance à quartz. Un système de refroidissement à circuit d’eau fermé est utilisé pour les contacts des électrodes de creusets afin d’éviter une élévation de température du système de chauffage des creusets lors de l’évaporation. Le dispositif à quartz est aussi refroidi par le même système durant le dépôt.
La durée de dépôt est 25 minutes. Une fois que le dépôt est terminé, on refroidi progressivement l’enceinte. Finalement, un pompage est effectué afin d’éliminer les vapeurs de sélénium résiduelles très toxique qui coexistent dans l’enceinte. Dans le but d’assurer notre sécurité, on utilise un masque à gaz à chaque ouverture de l’enceinte à la fin de la synthèse du dépôt. L’épaisseur de nos couches minces est 1µm. Il est à noter qu’avant chaque évaporation, l’enceinte à vide est soigneusement nettoyée et dépoussiérée.
Dans notre cas, le nombre des éléments à évaporer est équivalent a u nombre de creusets et chaque élé ment est évaporé séparément à partir d’un creuset. Dans un souci d’économie et afin de rendre le dispositif d’évaporation moins encombrant, A. Drici et al.[10] ont pu obtenir des dépôts quaternaires CuIn1-xGaxSe2 en évaporant les quatre éléments qui constituent la couche à partir de trois creusets.

Dispositif pour l’obtention du vide

L’enceinte à vide que nous avons utilisée est une chambre cylindrique en acier inoxydable. En ce qui concerne le dispositif de l’obtention du vide, nous avons utilisé un système de pompage qui consiste à utiliser une pompe à palettes assurant le vide primaire (pression de 10-3 torr) et qui est associée à une pompe à diffusion d’huile surmontée d’un piège à azote liquide ; ceci permet d’obtenir un vi de secondaire (pression de 10-5-10-6 Torr) exempt de toutes contaminations dues aux remontées des vapeurs d’huiles des pompes primaire et secondaire. La mesure du vide s’effectue par deux têtes de jauge, une pirani pour le vide primaire et une jauge à cathode froide pour le vide secondaire.

Synthèse de CuInSe en poudre

La synthèse d’échantillon CuInSe en poudre a été réalisée par la méthode « mécano- synthèse ». Les éléments chimiques (Cu, In et Se) constituants ce composé sont en poudre et ont un degré de pureté de 99 ,999 % (5N). Ceux-ci nto été pesés en quantités stœchiométriques avec une masse totale de 2 g. La f igure II.2 représente le broyeur planétaireutilisé dans cette étude (type Fritsch P-6).
Figure II.2: Photo du broyeur planétaire utilisé (type Fritsch P-6) pour l’obtention de CuInSe 2 en poudre (méthode »mécano-synthèse »).

Principe de la mécano-synthèse

La mécano-synthèse (Mechanical alloying) est une technique de broyage à haute énergie qui permet d’obtenir des poudres nanométriques (1 à 100 nm) à partir des éléments purs. Cette technique a été développée parBenjamin pour produire des alliages à dispersion d’oxydes [11]. Elle utilise une énergie mécanique pour créer des chocs entre une poudre et des billes placées dans une jarre conduisant à des réactions chimiques et des changements structuraux [12]. La mécano-synthèse produit, en fonction de différents paramètres du broyage, des alliages hors d’équilibre, des amorphes, des solutions solides, phases cristallines métastables, des matériaux nanocristallines et des quasis cristaux.
Cette technique de broyage à sec et à haute énergie , est basée sur deux processus prédominants: la fracture et le soudage (des poudres) se succédant de manière répétitive (figure II.3).
Figure II.3: Fragmentation et ressoudage des poudres lors de broyage.

Mécanisme de broyage à haute énergie

La figure II.4 montre les différentes étapes de laformation d’une solution solide pendant le broyage. Le broyage des particules à gr ande vitesse entraîne un processus répété de fracture et de soudage, qui donne naissance à un e structure lamellaire, puis progressivement à une structure équiaxe avec une orientation aléatoire des lamelles. Après un certain temps de broyage, une solution solide se forme avec des structures désordonnées et/ ou cristallines.

Description du broyeur planétaire

C’est un broyeur constitué d’un plateau animé d’unmouvement de rotation sur lequel on dépose une jarre tournant dans le sens opposé dumouvement de plateau. Les forces centrifuges résultantes de ces mouvements agissent sur le contenu de la jarre en produisant des effets à très haute énergie de chocs et de frotements des billes sur les parois de la jarre. Ce procédé particulièrement efficace permet ainsi ’obtenird des poudres nanostructurées métastables. La figure III.5 représente le principe de fonctionnement du broyeur planétaire.

Paramètres de broyage

Les paramètres de broyage concernant notre étude sont :
– une jarre en acier inoxydable de volume 60 ml
– cinq billes du même type d’acier de diamètre 12 m
– la masse de poudre est 2 g de tel sorte que le rapport masse de la poudre /masse des billes est égale à 1/11
– le temps de broyage est 35 minutes alors que la vitesse de rotation égale à 300 tours/minute A la fin des réactions, le produit a subi un pressage uniaxial (3000 psi).
Il est à noter qu’avant l’expérience, la jarre et les billes sont nettoyées au savon, dégraissées à l’acétone, puis séchées. Avant de fermer la jarre,L’oxygène a été éliminé par un flux d’argon.

Techniques de caractérisation

Dans cette section, nous décrirons le principe de travail de différentes techniques de caractérisation que nous avons utilisées dans cetteétude pour déterminer les propriétés structurales, optiques et électriques de nos échantillons élaborés.

Etude par diffraction de rayons X

Nos couches minces CuInSe et CuGaSe et le matériau sous forme de poudre CuInSe ont été caractérisés par diffraction des rayons Xl’aideà d’un diffractomètre Siemens de type D 5000 en utilisant la source de rayonnement CuKα1 (λ= 0,15406 nm). Les mesures ont été effectuées à l’institut des matériaux de Nantes (PLC-IMN)). La condition de diffraction est donnée par la loi de Bragg: 2dhkl sinhkl n (II-7)
où les paramètres:
hkl, les indices des plans diffractants
dhkl , la distance inter-réticulaire (espacement des plans)
q hkl , l’angle de diffraction
n, l’ordre de diffraction
l , la longueur d’onde du rayonnement incident
En ce qui concerne l’estimation de la taille moyenne des cristallites, l , nous avons utilisé la formule de Scherrer, qui relie la largeu à mi-hauteur des raies à la taille moyenne des cristallites par la formule:
l K (II-8)
D cos
avec les paramètres:
l , la taille moyenne des cristallites
l , la longueur d’onde des rayons x
D , la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction
q , l’angle de diffraction
K , une constante qui est égale à 0,9 lorsque D est pris à mi-hauteur de la raie de diffraction. D est calculé à partir de la formule : D2 = B2 – b 2, où les deux paramètres B et b sont respectivement la largeur expérimentale et instrumentale.
Cependant, le calcul ne donne une valeur précise que pour des microcristaux de taille comprise entre 25 et 200 nm et même moins en fait 16][. Au delà, nous n’obtenons qu’un ordre de grandeur ; il s’agit alors de mesures relatives. Le logiciel de traitement du D5000 nous permet d’accéder directement à B.
Les paramètres cristallins a et c sont déterminés à partir de l’expression de la distance inter-réticulaire d hkl de la structure chalcopyrite qui s’écrit sous la forme:
1  h 2 k 2  l 2 . (II-9)
(d hkl ) 2 a 2 c 2

Mesure de l’absorption optique

Description de l’appareil

L’appareil utilisé est un spectromètre double faisceau  » CARY 2300 « . Les mesures sont effectuées à température ambiante. L’appareil couvre la gamme UV, visible et proche infra – rouge (185–3152 nm). Il est muni de deux détecteurs, un photomultiplicateur pour l’UV/ visible et un détecteur au sulfure de plomb pour le proche infra-rouge. Les sources utilisées sont une lampe au deutérium pour l’UV (185-340 nm) et une lampe au tungstène halogène pour la gamme visible, proche IR (340–3152 nm). Notons enfin que l’enregistrement et le stockage des spectres peuvent être exécutés entièrement par ordinateur.

Principe de la mesure

Le principe physique sur lequel est basée l’absorption optique est que :
Un faisceau de lumière d’intensité I tombe sur une lame mince d’épaisseur t, subit des réflexions multiples aux interfaces (figure II.6).

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I: GENERALITE SUR LES PHOTOPILES A BASE DE Cu(In,Ga)Se2
I.1. Introduction
I.2. Brève histoire des photopiles
I.3. Les différentes filières des cellules photovoltaïques en couches minces
I.3.1. La filière silicium
a) silicium poly (ou multi) cristallin (x-Si)
b) silicium amorphe (a-Si:H)
I.3.2. La filière CdTe
I.3.3. La filière chalcopyrite Cu-III-VI2
I.4. Méthodes de synthèse des dépôts en couches minces
I.4.1. dépôt par évaporation physique
a) La pulvérisation cathodique sous vide (Sputtering)
b) L’évaporation thermique sous vide
I.4.2. dépôt par voie chimique
a) Dépôt chimique en phase vapeur
b) dépôt par voie électrolytique (Electrodépôt)
I.5. Les différents composants de la photopile et leurs propriétés
I.5.1. Les différents composants de la photopile
I.5.2. Propriétés des composants de la photopile
I.5.2.1. Le substrat
I.5.2.2. Le contact ohmique inférieur
I.5.2.3. La couche absorbante
I.5.2.4. La couche tampon
I.5.2.5. La couche d’oxyde transparent conducteur (OTC)
I.5.2.6. Le contact ohmique supérieur (grille métallique)
I.6. Principe de fonctionnement de la photopile
I.7. Généralités sur les éléments de base
I.8. Structure cristalline et diagrammes de phases
I.8.1. Structure cristalline
I.8.2. Diagrammes de phases
I.9. Propriétés physiques
I.10. Propriétés électroniques
I.11. Propriétés optiques
I.12. Propriétés électriques
Références du chapitre
CHAPITRE II: TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1. Synthèse des cristaux
Introduction
II.1.1. Synthèse des monocristaux de CuGaSe2
II.1.1.1. Préparation de l’ampoule de réaction
II.1.1.2. Technique de préparation des monocristaux de CuGaSe2
II.1.2. Synthèse des couches minces de Cu(In,Ga)Se2
II.1.2.1. Préparation des substrats
II.1.2.2. Technique de préparation des couches minces de Cu(In,Ga)Se2
II.1.2.3. Dispositif pour l’obtention du vide
II.1.3. Synthèse de CuInSe2 en poudre
II.1.3.1. Principe de la mécano-synthèse
II.1.3.2. Mécanisme de broyage à haute énergie
II.1.3.3. Description du broyeur planétaire
II.1.3.4. Paramètres de broyage
II.2. Techniques de caractérisation
II.2.1. Etude par diffraction de rayons X
II.2.2. Mesure de l’absorption optique
II.2.2.1. Description de l’appareil
II.2.2.2. Principe de la mesure
II.2.3. Etude électrique
Références du chapitre
CHAPITRE III: RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION
Introduction
III.1. Etude par diffraction de rayons X
III.1.1. Couche mince de CuInSe2
III.1.2. Couche mince de CuGaSe2
III.1.3. CuInSe2 en poudre
III.2. Etude des propriétés optiques des couches minces
III.2.1. Mesure de la densité optique
III.2.2. Analyse de l’absorption du CuInSe2 en couches minces
III.2.3. Analyse de l’absorption du CuGaSe2 en couches minces
III.3. Etude des propriétés électriques des monocristaux et des couches minces
III.3.1. Etude des propriétés électriques des monocristaux
III.3.1.1. Mesures et discussion de l’effet Hall dans le CuGaSe2 monocristallin …
III.3.1.2. Mobilité des porteurs dans le CuGaSe2 monocristallin
III.3.2. Etude des propriétés électriques des couches minces
III.3. 2.1. Introduction
III.3.2.2. Conductivité électrique de la couche mince CuInSe2
III.3.2.2.1. Conduction dans le domaine des basses températures (40-150 K)
III.3.2.2.2. Conduction dans le domaine des hautes températures (150-300 K)
III.3.2.3. Conductivité électrique de la couche mince CuGaSe2
III.3.2.3.1. Conduction dans le domaine des basses températures (40-150 K)…
III.3.2.3.2. Conduction dans le domaine des hautes températures (150-300 K)
Références du chapitre
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES
ANNEXE A
A.1. Fiche ASTM de CuInSe2
A.2. Fiche ASTM de CuGaSe2
ANNEXE B
B.1. Les paramètres H,D et η
B.2. Détermination expérimentale du type de porteurs majoritaires

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