Les bonnes prédispositions des fibres lignocellulosiques phosphorylées

Le bois, la fibre lignocellulosique et la pâte à papier

Les végétaux et notamment les végétaux. supérieurs (cormophytes) sont des organismes complexes. Prenons un arbre et intéressons-nous à sa structure macroscopique puis microscopique. Un arbre peut se diviser en quatre grandes parties (Fig. 1.2) [3] : les racine~, le tronc, les branches et les feuilles. Nous nous intéresserons pour la suite au tronc, qui d’un point de vue biologique, supporte les branches et transporte la sève qu’elle soit brute, composée d’eau et de minéraux et allant des racines aux branches, ou bien élaborée, composée d’eau et de sucre synthétisé au niveau des feuilles allant jusqu’aux racines. Intéressons-nous plus particulièrement au tronc, qui est la superposition de différentes couches concentriques (Fig. 1.3) mais aussi l’emplacement des fibres lignocellulosiques [4][5]. On y retrouve la moelle qui est la partie centrale du tronc. C’est un tissu mou qui se forme à la croissance de l’arbre et qui ne subit aucune modification. Cette moelle est entourée par le bois de coeur, encore appelé le duramen. Il s’agit du bois ancien de l’arbre qui sert de support à l’ arbre. Ces cellules sont mortes et n’évoluent plus et une forte concentration en lignine y est retrouvée. Par la suite, l’ aubier, dit bois jeune, vient encercler le tout de cellules vivantes. Ces cellules transportent la sève brute des racines vers les feuilles. L’aubier est produit par le cambium côté interne. Le cambium, quant à lui, est une’ couche microscopique composée de cellules vivantes, c’est le lieu de croissance en épaisseur du tronc. D’autre part, le cambium produit le liber vers l’ extérieur. Le liber est la partie interne de l’écorce, composé majoritairement de cellules mortes, qui à l’interface avec le cambium transporte la sève élaborée. Pour terminer, l’écorce est la couche externe de l’arbre, elle est constituée de cellules mortes. Elle joue le rôle de protecteur en étant imperméable, mais permet toutefois aux cellules du cambium et de l’aubier de respirer. Tous ces tissus sont composés de différents types de cellules ayant des formes, des compositions chimiques et des rôles propres.

La phosphorylation

Pour phosphoryler les fibres, il faut, dans un premier temps, faire dissoudre l’urée dans l’ester de phosphate à 150°C dans un four à vide relié à une garde remplie d’eau. Cela va permettre de décomposer l’urée en libérant de l’ammoniac, d’où l’ utilisation de la garde qui va permettre de piéger l’ammoniac. L’urée décomposée va rendre plus réactif l’ ester de phosphate. On ajoute alors la fibre kraft pendant 3 heures à la même température pour greffer les groupements phosphate. Les proportions molaires entre les fibres, l’ urée et l’ ester de phosphates sont respectivement 1 : 17 : 3. L’urée est donc mise en excès et la quantité d’ester de phosphate est trois fois plus grande que celle de la fibre. En effet, la fibre étant constituée majoritairement de cellulose qui pour chaque motif anhydroglucose peut avoir trois sites de réactions possibles, dû aux trois groupements hydroxyles qu’ il porte. L’ ester de phosphate est donc mis de sorte à ce que tous les groupements hy20 droxyles puiss~nt porter un groupement phosphate par la suite.

Une fois que la réaction est faite, il faut laver plusieurs fois à l’eau, à l’aide d’un Büchner, jusqu’ à l’obtention un filtrat le moins trouble possible. Puis deux lavages à l’alcool dénaturé (85% éthanol / 15% méthanol) sont effectués pour à la fois bien nettoyer la fibre, mais aussi pour la laisser sécher plus rapidement. L’étape de séchage se fait durant 24°C à température ambiante et à pression atmosphérique, pour que celle-ci se charge en eau de manière à être en équilibre avec l’environnement ambiant. La fibre est, à la [m du procédé, sous la forme FKP-HYB [14]. Pour ne pas faire varier les différents à venir (longueur des fibres, taux de phosphore et charge totale), la phosphorylation a été faite pour une masse suffisante de fibre pour réaliser toute l’ étude. En ce qui concerne le taux d’humidité, les fibres sont scellées dans des sachets fermés hermétiquement pour éviter des variations importantes

Taux de phosphore

Le taux de phosphore permet de quantifier la présence des groupements phosphate. Celle-ci se fait en deux étapes. Dans un premier temps, la digestion des fibres est effectuée. Dans un bécher de 200mL, il faut peser une masse de fibres d’environ 0,5 g (base sèche) et recouvrir d’un verre de montre qui va permettre d’avoir un minimum de perte lors des différents chauffages. Il faut ensuite ajouter 9 à 10 mL d’acide sulfurique concentré et chauffer entre 100 et 150°C jusqu’à obtenir un «goudron» après hydrolyse. Cette étape permet en fait de séparer les motifs glucose de la cellulose. Puis, on ajoute 10 mL de peroxyde d’hydrogène à 30% jusqu’à obtention d’une solution limpide. Cette étape est une réaction d’oxydation qui permet de récupérer en solution les ions phosphates en oxydant la fibre en eau et en C02. Mais attention, la réaction d’oxydation est exothermique. On complète à environ 100mL avec de l’eau distillée pour diluer la solution contenant du phosphate pour éviter la formation de pyrophosphate, puis on chauffe à 300°C pendant 15 minutes après ébullition. Puis on met la solution dans une fiole de 100 mL en complétant avec de l’eau déminéralisée pour avoir un volume précis. La détermination du taux de phosphore se fait ensuite par une analyse UV -visible à 715 nm. En effet il est possible d’obtenir un complexe de couleur bleu à l’aide d’heptarnolybdate d’ammonium et de sulfite de sodium. Dans un premier temps, le molybdate est complexé par les phosphates donnant une couleur jaune à la solution, puis les sulfites réduisent le molybdate complexé et donnent une coloration bleue [35]. Au préalable, une calibration de solution en ions phosphates de concentration allant de 0,3 à 60 ppm a été ailalysé. Ceci est mis en place pour ensuite appliquer la loi de BeerLambert (Éq. 2.1) [36] qui montre que l’absorbance est directement proportionnelle à la concentration d’une espèce en solution. Ayant une courbe d’étalonnage, il devient donc possible de déterminer la concentration d’une solution inconnue d’une espèce chimique connue.

Analyse de qualité de fibre et taux d’humidité

Le but étant, en plus d’augmenter la charge anionique pour évaluer la capacité d’échange d’ions, de conserver la morphologie des ftbres, une analyse de qualité de ftbres (FQA) a été faite pour évaluer la taille moyenne des ftbres et le pourcentage de ftnes (ftbres courtes). On s’aperçoit que la taille des ftbres après phosphorylation est peu modiftée, comparativement avec de l’acide phosphorique où les ftbres ont des tailles de 0,334 mm environ. Cela s’explique par l’utilisation de l’ester de phosphate et de son pKal plus élevé. En effet, plus le pKal est grand, moins il y a de dissociation d’acide qui peut hydrolyser les liaisons glycosidiques de la cellulose lors de la réaction. Il y a tout de même créa36 tion de fibres plus petites. Les différents traitements ne modifient pas la taille des fibres, ils retirent même les fmes. Enfm, un taux d’humidité des différentes fibres a été réalisé, car en effet la fibre capte de l’eau, et il est important de connaitre la masse exacte de fibre sèche que l’on utilise pour les différentes expériences réalisées (Tab. 3.1). On s’aperçoit que l’humidité a augmenté, ceci est dû à l’ajout des groupements phosphates polaires sur la pâte kraft.

On peut voir que KFP-H est la moins humide comparée aux deux autres. Ceci est dû à l’ effet Gibbs-Donnan (Fig. 3.2) qui est un effet d’osmose [39]. En effet, les parois des fibres phosphorylées fonctionnent comme des membranes et l’eau entre à l’ intérieur pour équilibrer un différentiel de charges créé par les ions sodium et ammonium. Cet effet provoque aussi le gonflement de la fibre lorsque celle-ci est au contact de l’eau pour la FKP-Na et à moindre mesure la FKP-HYB. Lors de la phosphorylation, un gain de masse de 35% est observé. Ceci est dû à l’ajout de groupements phosphates sans perte importante de fibres. Cette méthode de phosphorylation est donc rentable au vue de l’augmentation de la masse de substrat, pour 19 de fibres kraft on récupère l,35 g de fibres phosphorylées. Économiquement parlant, ceci représente un véritable atout. En effet, on crée plus que l’on utilise au niveau de la fibre, sachant que c’ est le substrat qui va nous servir par la suite pour réaliser l’adsorption.