Les avancées récentes de la chimie des organoétains

Les avancées récentes de la chimie des organoétains

Les organoétains sont connus depuis environ 160 ans [5]. Les premières synthèses de composés organostanniques ont été réalisées en 1849 par Sir Edward Frankland [6]. 2 I + Sn SnI2 Schéma 1.1 Jusqu’à 1904, on ne connaissait que la synthèse des tétraalkyl et tétraaryl étain, en employant des réactifs de Grignard et des dérivés d’alkyl et d’aryle étain [7] [8]. R2SnX2 + 2R’MgX → R2 R’2Sn + 2MgX2 Schéma 1.2 Aujourd’hui, plus de 800 organoétains sont répertoriés dans la littérature. La plupart de ces composés sont d’origine anthropique, sauf les méthylétains qui peuvent être produits par biométhylation.Ce n’est que dans les années 1940, avec le développement des sites de production de matières plastiques que l’on commença à utiliser industriellement les organoétains. De ce fait la production mondiale a été multipliée par dix durant la deuxième moitié du vingtième siècle, passant de 5000 tonnes en 1955 à 50 000 tonnes en 1992[9]. Les composés organostanniques ont des applications diverses, cependant on peut répartir la chimie des organoétains d’après les recherches récentes en quatre domaines : 

Les organoétains en synthèse organique

Les composés organostanniques sont d’excellents outils en synthèse organique en raison de leur stabilité, et de leur réactivité, ils permettent de réaliser avec de bons rendements des réactions chimio, régio, et stéréo sélectives. Plusieurs exemples ont été décrits dans la littérature. Aperçu général sur la chimie de l’étain [Chapitre1] Page 5 Mac Cormick et al. ont pu contrôler stéreosélectivement la synthèse du 1,5-anti-5-methyl-1- phenyl-hept-3-ène-1,7-diols par réaction du (E)-6-hydroxy-4-méthylhex-2-enyl (tri-n-butyl) stannane avec des aldéhydes catalysées par le tétra bromure d’étain [10]. SnBu3 HO (E)-6-hydroxy-4-methylhex-2- enyl(tributyl)stannane Ph OH HO OH Ph OH SnBr4 ,-78°C 99% 1% Rdt65% 1- 2-PhCHO + 5-Methyl-1-phenyl-hept-3-ene-1,7-diol (Z)-1,5-anti5-Methyl-1-phenyl-hept-3-ene-1,7-diol (Z)-1,5-syn- Schéma 1.3 Le 1,5-anti-5-methylhept-3-éne-1,7-diol est utilisé en tant que précurseur dans la synthèse stéréo sélective des lactones à 8 chaînons [11]. Ph OH OH Ph OH TBSO Ph COOH TBSO O O Me Ph Ph COOH HO i ii iii iv 4-Méthyl-8-phényl-3,4,7,8-tétrahydro-oxocin-2-one i, (a) TBSCl, imide., DMAP, CH2Cl2, T°amb, 18 h (83%); (b) HF, py., THF, T°amb, 18 h (72%); ii, (a) periodinane de Dess Martin, CH2Cl2, T°amb., 1 h; (b) NaClO2, 2-méthylbutène, NaH2PO4, tBuOH, H2O, T°amb, 2 h (76%); iii, HCl, MeOH, T°amb, 2 h (80%); iv, 2,4,6-trichlorobenzyl , Et3N, THF, T°amb, 2 h, après DMAP, toluène, reflux, 4.5 h (60%). Schéma1.4 Les réactions de couplages catalysées par des complexes de palladium, et qui permettent la formation de la liaison C-C à partir d’un dérivé halogéné et d’un dérivé organostannique, sont connues depuis le début des années 1980 sous le nom de couplage de Stille.En un seul pot Lee et al ont réalisé l’hydrostannation et le couplage de stille [12]. Aperçu général sur la chimie de l’étain [Chapitre1] Page 6 1.5 eq. Me3SnF, 2.5 eq. PMHS, 1 mol % Pd2dba3, 4 mol % TFP, cat. TBAF, THF, 2 h, T°amb Me3Sn R Cl O 65 °C R O Schéma1.5 Une série de diaryl cétone a été synthétisée avec un bon rendement (40-78%) et une grande régiosélectivité à partir d’arylétains [13] sans recourir à des catalyseurs et sans subir l’influence des groupements directeurs présents sur le cycle aromatique. R1 R2 R3 R4 SnMe3 O O Cl Cl R1 R4 O O R1 O Cl R1 O R2 R3 R4 O Cl R1 R2 R3 R4 O R2 R3 R2 R3 C6H5Cl 130°C C6H5Cl 130°C R4 Schéma1.6 La réaction du 2-tributylstannyloxazolidine (cis ou trans.) avec les diorganocuprates lithium en présence de BF3 dans le diéthyl éther donne le tributylstannyl-aminoalcool avec une diastereoselctivité en faveur de l’isomère (S, R) [14]. Aperçu général sur la chimie de l’étain [Chapitre1] Page 7 N O Ph SnBu3 O OR’ (cis ou trans) (R= alkyl, benzyl, vinyl, allyl) (R’ =t-Bu,Me, Bn, allyl) Et2O R2CuLi / BF3 .OEt2 . Bu3Sn N OH R O OR’ Ph (SR / RR ~ 85 / 15) Schéma1.7 

Les organoétains en chimie de coordination

De nos jours, l’idée qu’une molécule ou un matériau moléculaire possède des propriétés chimiques, physiques ou biologiques stimule de plus en plus l’activité scientifique des laboratoires à l’échelle de la planète. Une des stratégies les plus prometteuses est basée sur la création des complexes organostanniques hybrides qui ont la capacité de résoudre plusieurs problèmes dans différents domaines tels que la catalyse, la chimie pharmaceutique, la lutte contre la pollution, l’énergie solaire et le stockage de l’information. Un nouveau paramagnetique N-heterocyclique stannyléne a été synthétisé par la réaction de N.N-bis(2,6-di-iso-propylphenyl)-1,2,3,-diazastannole-2-ylidene avec des halogénures de mercure ou d’argent [15]. N Sn N Ar Ar R N Sn N Ar Ar R . AgHal (HgHal2 N ) Sn N Ar Ar Hal Hal = Cl ou Br Ar = 2,6-iPr2C6H3 R = CpMo(CO)3 R = CpW(CO)3 Schéma1.8 Un nouveau organostanylènne hétéroleptique et son complexe penta carbonyl tungsten [16] est obtenu en faisant réagir l’organolithien correspondant avec [M]SnCl2. Aperçu général sur la chimie de l’étain [Chapitre1] Page 8 OR Li OR [M]SnCl2 -LiCl OR HSn OR Cl [M] K[sec -Bu3BH] -KCl, -sec-Bu3B OR HSn OR [M] R = Me, [M] = (CO)5W R = t-Bu, [M] = (CO)5W H Schéma1.9 

Les organoétains en chimie des matériaux

La chimie des matériaux est la branche de la science moderne qui offre d’importantes possibilités pour la construction de molécules complexes possédant des propriétés bien déterminées et même une combinaison de plusieurs propriétés. De ce fait les complexes organostanniques ont été beaucoup étudiés vu leur potentiel dans des applications industrielles et dans l’agriculture : Rufen Zhang et al. ont synthétisé un polymére organostannique avec un ligand mercaptoacide acétique ce choix est justifié par la présence du groupe thiol qui peut aider le groupement carboxyle à former une structure polymérique et les sulfides organostanniques ont une grande stabilité thermique et peuvent être utilisés comme stabilisateur pour le pvc [17]. {[Me3Sn(ì2 -OH)][Me2Sn(ì3 -SCH2CO2 )]}n MeOH / H2O (2:1) 150 °C 2Me HSCH 3SnCl 2CO2H + 2KOH + Schéma1.10 Aperçu général sur la chimie de l’étain [Chapitre1] Page 9 1.4. L’aspect biologique et pharmaceutique des organoétains. Plusieurs études ont été rapportées sur l’utilisation des organostanniques notamment les diorganoétains R2Sn(X2) comme agents anti tumeur [18]. L’activité antitumorale de ces composés dépend du type du substituant R et l’électronégativité du substituant X. L’influence du groupe R et du ligand X sur l’activité a été examinée [19] sur une série de composés organostanniques dérivés d’acide carboxylique et dicarboxylique. Les dérivés contenant R= Et et X= O ont présenté une meilleure activité suivis par ceux contenant R= Ph et X=O O O HO OH Sn O O HO OH Dibutyltin bis (2,4-dihydroxybenzoate) [19] Bu Bu Schéma 1.11 Plusieurs substances organostanniques à effet anticancéreux ont été décrites dans la littérature.