LES ALGINATES

Historique

L’acide alginique, est découvert en 1883 par Le Professeur Stanford. Après trempage d’une lame de Laminaria digita dans une solution alcaline, suivie d’une attaque acide, il obtint un précipité blanchâtre auquel il donna le nom d’«algine» [STANLEY N.F., 1987 ET, LEWIS J.G., STANLEY N.F.,GUIST G.G., 1990 ]
Depuis la découverte de l’algine, le nom est appliqué à plusieurs substances, c’est à dire l’acide alginique et toutes les alginates et les dérivés de l’acide alginique [CHAPMAN & CHAPMAN,1980].
Il faudra attendre 1907 pour établir que cette «algine» est présente dans de nombreux chrysobiontes et qu’elle libère dans l’eau des ions H+ comme les acides.
C’est pourquoi elle fut nommée «acide alginique» [LEWIS, STANLEY & GUIST, 1990].
Dans la plante, l’acide alginique est uniquement trouvé au niveau de la paroi cellulaire et, plus particulièrement autour des cellules de la zone médullaire . Son rôle n’a pu être établi avec précision. Sert-il simplement à soutenir le végétal ? Est-ce une réserve glucidique ou intervient-il dans la gestion des courants entrant et sortant de la cellule ? Nul n’a apporté jusqu’à présent de réponse indiscutable [PEREZ, 1997]. La véritable exploitation de l’acide alginique a commencé en 1923, lorsque le Docteur Thornley, cherche à tirer de la poudre de charbon éparpillée autour des mines, à l’idée de l’agglutiner en briques compactes en utilisant de l’acide alginique comme colle.
En 1927 il met sur pied, la Kelco production près de San Diego, une usine destinée à extraire l’acide alginique de Macrocystis pyrifera [CHAPMAN&CHAPMAN 1980].
En 1929 la Kelco production devient la Kelco Company. Puis le directeur prend un brevet qui décrit le processus d’extraction en mettant l’accent sur l’instabilité de l’acide alginique ; et il évite de mentionner que l’acide alginique est cependant stable sous forme de sels de sodium ou de potassium.
La Kelco Company est toujours à San Diego et constitue le plus grand centre extraction d’acide alginique du monde connu sous le nom de Nutrasweet : Kelco [PEREZ 1997].
En 1934 la Grande Bretagne développe son usine d’extraction : usine de Givran en Ecosse qui travaille avec Durvillea antarctica, Fucus serratus et Ascophyllum nodosum . Il s’agit d’Alginate Industrie Limited qui a été associée, en 1994, à la Nutrasweed Kelco dans le groupe Monsanto.
En 1948 la Norvège monte sa propre usine en se basant sur Laminaria hyperborea, dont le stipe contient un acide alginique à haut pouvoir gélifiant. Cette usine appartient actuellement au groupe Pronova qui est rattachée par Norsk Hydro A.S.A. [PEREZ, 1997].
Au XVII la France avait quelques unités artisanales le long du littoral breton exploitant les végétaux marins accessibles à pied sec pendant les basses mers.
Courtois en 1813 découvrit que les Laminaires sont riches en iode . Ainsi naquit l’industrie de l’iode.
Les thalles étaient brûlés dans des fours creusés à même le sol . Les cendres obtenues contenaient de l’iode utilisé pour les besoins pharmaceutiques et de la soude pour la fabrication du verre. [ARZEL,1987].
Ces unités étaient longtemps soutenues par des subventions d’Etat. Elles disparurent les unes après les autres la dernière en 1953 par Penmarc’h. Ces usines étaient victimes de la concurrence de l’iode d’origine minérale. Elles furent remplacées par des usines d’extraction d’alginates. [PEREZ, 1997]

Composition de la molécule

L’acide alginique est un phycocolloïde (acide alginique, agars, carraghenanes), un composé organique qui forme avec l’eau des systèmes colloïdaux et donnent à la température ordinaire une gelée ferme [BAARDSETH 1965, ARASAKI 1983].
L’acide alginique est un polymère d’acides uroniques, la molécule est constituée d’éléments tous semblables (monomères) reliés entre eux comme un train formé de plusieurs wagons.
Le monomère est le mannose, sucre à six carbones, se présentant ici sous forme d’acide mannuronique ou d’acide guluronique (voir figure 10).

Les propriétés de l’acide alginique

L’acide alginique est insoluble dans l’eau mais très hydrophile. Il peut stocker jusqu’à 140 fois son propre volume.
Il est soluble sous la forme de sels constitués avec des ions monovalents Na+, NH4+, K+ ainsi que sous la forme d’alginates prophylène-glycol (seul à supporter des milieux acides) et d’alginate triéthanolamine [Kimitsu Chemical Industries Pty. Ltd ].
Il est alors le plus fort épaississant connu. Si l’on verse dans un verre contenant 100 cm3 d’eau distillée 1 gramme d’alginate de sodium, on peut , après dissolution de l’alginate, retourner le verre sans l’eau ne s’écoule [ KING 1983].
En solution, le sel d’alginate n’apporte ni goût, ni odeur, ni couleur : il ne modifie donc pas la solution dans laquelle il est incorporé. Il change uniquement la viscosité.
En présence d’ions bivalents ou trivalents de calcium, par exemple, les zones à acides guluroniques de plusieurs molécules s’associent pour former une structure semblable à une boîte à œufs dans laquelle les œufs sont représentés par l’ion. Cette structure est dite en « egg-box » (voir figure 12).

Technique d’extraction de l’acide alginique (voir figure 14)

Les schémas de la figure montrent l’organisation d’une usine d’extraction puis les différentes phases d’obtention de l’acide alginique [KING 1983 ; PEREZ 1971 et PEREZ 1997]. B1-B2 : les thalles qui proviennent du stock conservé par « formolisation » sont placés dans des bassins supérieurs et rincés longuement à l’eau douce pour évacuer le plus de formol possible.
C1-C2-C3 : les thalles sont recouverts d’une solution d’acide sulfurique à 0,2N pendant 4h. l’acide alginique des parois cellulaires qui est bloqué sous forme d’un gel dur par le calcium et le magnésium qui empêchent l’extraction, sont dissous par l’acide sulfurique sous forme de sulfate de calcium et de magnésium puis sont évacués avec les eaux de rinçage. Après chaque rinçage, on réalise un test avec une solution d’oxalate de sodium : s’il y a encore du calcium dans les eaux de rinçage, il se forme un précipité blanchâtre.
Le rinçage n’est arrêté que s’il n’y a plus formation du précipité. Les thalles initialement de couleur brune deviennent verts par dissolution et disparition des pigments bruns.
D : la biomasse est traitée au carbonate de sodium (4g/l) pendant 16h. l’acide alginique , insoluble dans l’eau passe à l’état d’alginate de sodium et se dissout dans la phase liquide.
E1-E2 : les contenus des bassins supérieurs sont recueillis dans la cuve inférieure. Le magma verdâtre y est dilué(x 14fois son volume) avec de l’eau douce et agité par de l’air sous pression jusqu’à la formation d’une émulsion.
F : le magma est transformé dans un grand bassin ou se produit, sous l’effet des bulles d’air montant vers la surface , la séparation entre la phase solide qui vient flotter en un gâteau de plus en plus compact et la phase liquide sous-jacente qui contient l’alginate de sodium. Le schéma montre le même bassin à trois états successifs (1,2,3).
G : la phase liquide contenant l’alginate aboutit à une cuve de 3m de hauteur ou elle est mélangée à une solution d’acide sulfurique à 0,2n.
L’alginate de sodium se transforme en acide alginique soluble qui devrait précipiter.
Mais l’acide sulfurique provoque également , la décomposition du carbonate de sodium en excès avec libération de gaz carbonique. Les fibres de l’acide retiennent alors le gaz carbonique qui les porte à la surface ou se forme une écume blanchâtre.
Cette écume est transférée par une roue à aube dans un système formé de 3 à 4 presses à vis sous fin qui réduisent la teneur en eau de l’acide alginique à 30%