Le ZnO en micro et nanotechnologies

Un matériau électroactif

 Le monde industriel a porté un vif intérêt aux matériaux semiconducteurs des groupes III-V et II-VI dès les années 1960. Ces matériaux comme le GaAs, le GaN, le CdS, l’AlN ou encore le ZnO ont la particularité d’être piézoélectriques et semiconducteurs. A cette époque, le développement de nouveaux outils informatiques et de télécommunications bat son plein. Pour réaliser les fonctions électroniques inhérentes à ces systèmes, deux approches technologiques sont alors en compétition : les systèmes digitaux intégrés et les dispositifs analogiques fonctionnels. Dans le premier cas, les fonctions électroniques sont réalisées à l’aide de composants électriques classiques (condensateurs, bobines, résistances, diodes, transistors…). Dans le deuxième cas, les fonctions sont réalisées de manière plus directe en utilisant les propriétés des matériaux et les interactions physiques dans la matière. En ce sens, les matériaux cités plus haut dont notamment le ZnO présentent des propriétés intéressantes puisqu’en plus d’être semiconducteurs, ils possèdent des propriétés piézoélectriques. Parmi les nombreux dispositifs développés, citons des lignes à retard , des oscillateurs électroniques  (voir gure 1.1), des amplicateurs d’ondes ultrasonores   ainsi que des transducteurs électroacoustiques à zone de diusion  et à zone de déplétion  . Ces dispositifs sont basés sur l’interaction électron-phonon (ou et acoustoélectrique) provenant du couplage des propriétés semiconductrices et piézoélectriques. 

Propriétés piézoélectriques du ZnO

Le ZnO peut cristalliser dans les trois phases représentées en gure 1.2 et qui sont la phase wurtzite, zinc-blende et rocksalt. La phase zinc-blende est obtenue par croissance du ZnO sur substrat de structure cristalline cubique et la structure rocksalt est obtenue lorsqu’on soumet le ZnO à de fortes pressions (P>15 GPa). La phase wurtzite est la plus stable thermodynamiquement. C’est sous cette forme que l’on étudie le ZnO dans la suite du manuscrit. Le ZnO en phase wurtzite appartient à la famille des cristaux à symetries hexagonales de classe 6mm. Les paramètres de la maille élémentaire sont a = 0.32496 nm , c = 0.52042 nm et β = 120(voir gure 1.2-b) .La structure cristalline du ZnO est non-centrosymétrique ce qui lui confère des propriétés piézoélectriques. Sous l’eet d’une contrainte mécanique, le matériau se polarise et une charge électrique apparaît à sa surface. Ce phénomène est réversible, ainsi un matériau piézoélectrique plongé dans un champ électrique se déforme. D’un point de vue microscopique, les barycentres des charges positives et négatives sont diérents dans la maille cristalline. Ainsi, une déformation mécanique introduit un déplacement des barycentres et l’apparition d’une polarisation P~ comme représenté en gure 1.3. Le ZnO possède trois coecients piézoélectriques : e15, e31 et e33. Dans le cas d’un monocristal de ZnO, e33 et e31 relient la polarisation P~ le long de l’axe c à la déformation de la maille le long de c et dans le plan basal (plan orthogonal à c). e15 décrit la polarisation induite par les déformations de cisaillement.

Propriétés semiconductrices du ZnO

Dopage et concentration en porteurs de charge libres 

Le ZnO est composé d’atomes de Zinc et d’Oxygène appartenant au 2ème et 6ème groupes du tableau des éléments. C’est un semiconducteur grand gap avec Eg = 3.3 eV à 300 K. Eg représente l’énergie nécessaire pour faire passer un électron de la bande de valence (BV) à la bande de conduction (BC) du cristal. A température ambiante, le ZnO est naturellement dopé. Les diérents défauts intrinsèques de la maille cristalline induisent des niveaux d’énergie donneurs et accepteurs dans la bande interdite (BI) comme le représente la gure 1.4 La notation de Kröger Vink [12] utilise les abbréviations suivantes : Zn → Zinc, O → Oxygène, i → interstitiel et V → lacune. Les défauts de type i sont des atomes supplémentaires se glissant dans les sites interstitiels de la maille cristalline. Les défauts de type V sont dus à l’absence d’atomes sur des sites de la maille normalement occupés. La charge électrique relative de l’espèce est indiquée en exposant : ·· , · , × , 0 et 00 représentent respectivement deux charges positives, une charge positive, une charge nulle, une charge négative et deux charges négatives. Ces défauts ont diérents niveaux d’ionisation variant de 0.03 eV (niveaux légers) à 2.8 eV (niveaux profonds). Les défauts de type donneurs sont Zn·· i , Zn· i , Zn× i , V ·· O , V · O et V × O . Les défauts de type accepteurs sont V 00 Zn et V 0 Zn. A température ambiante, les niveaux donneurs sont ionisés : D D+ + e −. Il apparaît des électrons libres (e −) dans la BC et des défauts (ou impuretés) ionisés (D+) sur les niveaux donneurs. De même, à température ambiante, les électrons de la BV peuvent se xer sur les niveaux accepteurs : A A− + h +. Ainsi, il apparaît des trous libres (h +) dans la BV et des impuretés ionisées A− sur les niveaux accepteurs. Globalement, la concentration en défauts de type donneur est supérieure à la concentration en défauts de type accepteur. Ainsi, le ZnO est un semiconducteur de type N. Le dopage du ZnO peut être réalisé en injectant intentionnellement des impuretés. Les éléments du 3ème groupe (Al, Ga…) et d’autres impuretés comme F, Cl et H sont utilisés comme des donneurs légers [8]. Le dopage de type P peut être eectué à l’aide d’un dopage Carbone ou en augmentant la concentration en défauts V 00 Zn et V 0 Zn par adsorption d’Oxygène [13]. La concentration en électrons libres n du ZnO non-intentionnellement dopé dépend du processus et des conditions de croissance. Nous résumons les valeurs usuelles de dopage pour des lms ns ainsi que des nanols (NF) de ZnO. Les valeurs sont données à température ambiante. Les lms ns de ZnO présentent une épaisseur comprise entre 0.1 µm et 10 µm. Lorsque les lms sont déposés sur des substrats saphir (Al2O3), n atteint des valeurs très élevées comprise entre 1017 cm−3 et 5×1018 cm−3 [14, 15]. n peut être diminuée à des valeurs proches de 1016 cm−3 en utilisant un buer en ZnO entre le substrat et le lm [15]. A titre de comparaison, les valeurs de n les plus faibles (1014 cm−3 ) sont trouvées pour des lms épais de ZnO d’épaisseur comprises entre 0.1 mm et 1 mm [16, 17]. Concernant les NFs, n varie typiquement entre 1016 cm−3 et 5×1018 cm−3 . [18, 19]. Ces valeurs concernent le ZnO non-intentionnellement dopé. Suivant le domaine d’application visé, on peut souhaiter contrôler n. La concentration en électrons libres peut être augmentée en injectant des impuretés de type N ou diminuée en injectant des impuretés de type P.

Résistivité du ZnO et mobilité des porteurs de charge 

La résistivité ρ est une grandeur physique d’intérêt selon les domaines d’applications visés. Pour des dispositifs électroniques comme les transistors, une faible résistivité est préférable an de faciliter le transport du courant. Pour des applications de transduction électromécanique, on privilégiera une plus grande valeur de ρ pour éviter que les électrons libres masquent le champ électrique créé par eet piézoélectrique. La résistivité du ZnO s’étend sur plusieurs ordres de grandeurs, avec des valeurs s’étendant de 0.001 Ω.cm à 1012 Ω.cm [7]. Généralement, les lms épais sont très résistifs (ρ ≈ 105 Ω.cm) [20] alors que la résistivité des lms ns s’étend sur plusieurs ordres de grandeurs. Selon les procédés d’élaborations, on aura des lms très conducteurs (ρ ≈ 10−2 Ω.cm) [21, 22] ou peu conducteurs (ρ ≈ 104 Ω.cm) [23]. Suivant la qualité du ZnO utilisé, la résisitivité des lms ns peut atteindre 10 Ω.cm [15]. La résistivité des NFs s’étend sur une large gamme de valeurs, variant de 0.1 Ω.cm à 150 Ω.cm [24]. Pour un semiconducteur de type N, la résistivité ρ et la conductivité σ = frac1ρ sont reliées à la mobilité des électrons µe à travers la relation σ = qµen avec q = 1.607 × 10−19C la charge élémentaire (pour un semiconducteur de type P, on a σ = qµhp où µh est la mobilité des trous et p la concentration en trous). µe,h est une caractéristique des milieux conducteurs et semiconducteurs. Elle s’exprime en cm2V−1 s −1 . Plus la mobilité est grande et plus le courant transporté pour un champ électrique donné sera important puisqu’on à −→J = qµen −→E avec −→J le vecteur densité de courant et −→E le champ électrique [25]. Les lms épais présentent des mobilités élevées (µe100 cm2V−1 s −1 ). Pour les lms ns, µe varie selon le processus et les conditions de croissance et le post-traitement. On trouve généralement µe ∼ 30−150 cm2V−1 s −1 [15]. Concernant les NFs, on retrouve des valeurs de µe comparables à celles des lms ns [18]. Les propriétés électriques du ZnO et des principaux matériaux piézo-semiconducteur sont comparées dans le Ÿ 1.1.4.