Le traitement à l’acide oxydant

Structure du nanotube de carbone

Puisque les CNTs sont fait à partir d’une ou plusieurs couches de graphème enroulées de façon tubulaire, les liaisons dans les CNTs sont presque identiques à ceux du graphite. Les différences sont dues à la plus large distance inter couche dans les CNTs comparée à la distance intercouches du graphite, et à la courbature des couches de graphème dans le cas des CNTs. La courbature des CNTs rendra les liaisons sp2 légèrement comme celles sp3. Cela causera une légère localisation des électrons responsables de la conduction dans le graphite. Un autre effet de la courbature est une plus grande densité des électrons à l’intérieur d’une couche comparée à l’extérieur.
Découvert en 1991 par Sumio IIjima, les nanotubes de carbone sont de deux ordres: les tubes constitués d’une seule feuille de carbone (SWCNT) et celle constituée en général de plusieurs couches de feuilles de graphite (MWCNT).

Les nanotubes à simple parois (SWCNT)

Les SWCNTs (Single Walled Carbon NanoTubes) peuvent être définis comme l’enroulement sur elle-même, selon un cylindre, d’un plan de base du graphite. Ils ont environ 1 à 5 nm de diamètre et 1 à 100 µm de longueur. Avec un facteur de forme de l’ordre de 5000, ils peuvent être alors considéré comme unidimensionnels, l’une de ses propriétés les plus intéressantes. Ils peuvent être fermés ou ouverts aux extrémités. La fermeture des tubes exige d’introduire dans le réseau d’hexagones plan des défauts topologiques qui courbent ce plan. Le défaut de base est un pentagone qui transforme le plan en cône ouvert d’angle au sommet de 112° (Fig.7). Cette courbature à l’extrémité donne des propriétés différentes avec le corps du nanotubes.

Nanotubes multiparois (MWNT)

Les nanotubes à plusieurs couches sont ceux qu’à découverts Iijima en 1991. Les MWCNTs (Multi Walled NanoTubes) sont de deux sortes. Ils peuvent être constitués d’une seule feuille de graphite enroulée en spirale ou de plusieurs SWCNTs concentriques qui s’emboîtent les uns dans les autres à la manière des poupées russes. Ils sont séparés de 0,34 nm d’une couche à l’autre (Fig. 10). Chaque couche possède ses propres propriétés conduisant à un comportement métallique ou non. Ils ont des diamètres allant de quelques nanomètres à des dizaines de nanomètres et des longueurs de 0,5 micron à plusieurs dizaines de micron.

Autres matériaux tubulaires

De nombreux matériaux synthétisés avec différentes techniques, présentent aussi bien comme les nanotubes de carbone, une structure tubulaire. Ici, nous nous contenterons d’énumérer quelques unes de ces structures en expliquant brièvement les techniques qui permettent de les générer.

Les nanotubes de ZnO

Les nanoparticules de ZnO ont été le principal sujet des récentes études puisque ses bonnes propriétés optiques en font un excellent matériel pour d’importantes applications incluant les guides d’ondes optiques [29,30] les couches transparentes conductrices [31], les dispositifs acousto-optiques [32]. Aussi les sémiconducteurs unidimensionnels présentent des propriétés physiques attrayantes comme le confinement quantique (le transport électronique quantique et l’amélioration des recombinaisons radiatives des porteurs). Ainsi Plusieurs techniques ont été mises en œuvre pour produire des nanotiges, des nanofibres, des nanoponts, des nanotubes [33-37]. Nous étudierons en particulier le dernier cité qui a l’avantage d’offrir, comme les nanotubes de carbone, un tube qui pourrait servir dans plusieurs applications. Yan Jian-Feng et al. [38] ont synthétisé des nanotubes de ZnO épitaxialement sur un substrat de silicone par P-MBE (plasma-assisted molecular beam epitaxy) utilisant un procédé à deux étapes. Après avoir déposé une première couche de ZnO à une température de 300°C puis traité par un plasma de O2+ pendant 30 minutes, une seconde couche qui montrait une structure tubulaire était déposée à 550°C. Le diamètre des ces nanotubes était compris entre 10 à 90nm. Zhang et al. [39] ont reporté aussi sur la formation de tubes de ZnO par MOCVD (metalorganic chemical vapor deposition) à des températures comprises entre 350 à 450°C. Les tubes obtenus étaient crus épitaxialement sur du saphir. Tous les tubes avaient la section transversale hexagonale. Les caractéristiques de ces tubes étaient fortement dépendantes de la température de croissance et de la pression dans le réacteur. La figure 11 montre des images du SEM (scanning electron microscopy) des tubes formés à 400°C sous différentes pressions du réacteur
Fig. 11- tube de ZnO formé par sol-gel (d’après Jiping Cheng et al. Materials Research Institute and Dept. Electrical Engineering, Penn state University Park, PA 16802)
Ils ont montré que partant de 350°C à 450°C, la densité des tubes diminuaient de 4 à 0.6µm-2 avec une l’augmentation de la pression de 0.3 à 3 torr.

Les nanotubes de dioxyde de titane (TiO2)

Le TiO2 nanotubulaire peut être utilisé dans plusieurs domaines surtout pour ces propriétés physicochimiques uniques [40-43]. Il peut servir dans les catalyseurs [44, 45] ou les photocatalyseurs[46, 47]. Sa haute capacité d’échange cationique [48] pourrait permettre son utilisation pour la charge d’un catalyseur actif avec même distribution et dispersion. L’absence de micropores et sa forte surface spécifique faciliterait sûrement le transport de réactants durant une réaction catalytique. Les propriétés semi-conductrices des nanotubes de TiO2 résultent de la forte interaction électronique entre le support et un catalyseur, qui améliore la performance de la réaction redox [49,50]. D.V. Bavykin et al. [51] ont synthétisé les nanotubes de TiO2, par le traitement hydrothermique d’alcalins. Leur synthèse consistait à 20g de TiO2 ajoutés à une solution de NaOH et chauffé pendant 22 heures à 413 K. pour améliorer la réactivité catalytique du TiO2, il a été couplé au ruthénium. Les nanotubes obtenus avaient des diamètres extérieurs compris entre 8 à 20 nm et internes entre 3 à 5 nm et des longueurs de plusieurs micromètres. Ces nanotubes avaient une porosité spécifique de 0.41cm3.g-1.

Les nanotubes de silice

Ce matériel est surtout utile comme hôte des enzymes à cause de sa forte stabilité chimique et thermique, sa large surface spécifique, sa bonne suspension en solution aqueuse, et sa bonne compatibilité avec son environnement [52]. Ainsi, il peut servir de nanoréacteur in situ évitant des réactions indésirables. Hao-Min Ding et al. [53] ont pu mettre en oeuvre des nanotubes de silice pour l’immobilisation des lysozymes. Ils étaient fabriqués par la technique sol-gel : le C16H33N(CH3)3Br, l’éthanol et une solution d’ammoniaque sont mixés avec une suspension de carbonate de calcium et de tetraéthylorthosilice. Le mélange était porté à 550°C pendant 3 heures. Des nanotubes de silice avec de diamètres de 100 nm et des longueurs de centaine de nanomètres étaient obtenus.
Fig. 13 : image SEM de nanotube de silice (d’après [53])

Quelques propriétés des nanotubes de carbone propriétés mécaniques

Les nanotubes de carbone sont actuellement les fibres les plus résistants connus. La détermination de leur force et de leur dureté est importante pour certaines applications. Ils sont assez fins et exceptionnellement résistant, du en grande partie aux liaisons carbone-carbone observées dans le graphite et qui est l’une des plus fortes dans la nature. Les propriétés élastiques des CNTs peuvent être obtenues expérimentalement. Treacy et al. Etaient les premiers à déterminer le module de Young du MWCNT isolé. Ils estimaient cette valeur en mesurant l’amplitude thermique des vibrations intrinsèques du CNTs par le TEM. Ils observaient une valeur moyenne du module d’élasticité de l’ordre de 1800 GPa. Cependant leur technique a des limites : 1) pour la technique de détection TEM, les vibrations thermiques ne doivent jamais être trop large ni trop petite. Il fallait alors utiliser des CNTs respectant ces restrictions. 2) la force (force maximale par unité de surface) et la dureté (l’énergie élastique emmagasinée et absorbée par le matériau) du CNTs ne peuvent pas être déterminées par cette technique [54]. Wong et al. [54] ont déterminé les propriétés mécaniques du MWCNTs en utilisant la microscopie à force atomique (AFM) en épinglant leurs bouts aux surfaces du disulfure de molybdène. Ils trouvèrent une valeur moyenne du module de Young de 1280GPa. Falvo et al. [55] à lui aussi utilisé le AFM et a trouvé de les MWCNTs pouvaient se tordre sans se casser et même sans perdre leur forme de départ.