Latex de NR hautement ammoniaqué

Le latex utilisé industriellement n’est pas le latex de NR brut extrait de l’hévéa. Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent, il est ammoniaqué afin de le conserver, puis il est concentré afin d’extraire le maximum de particules de NR et d’éliminer les éléments non caoutchouc. Le latex utilisé dans cette étude provient de Thaïlande. Il s’agit d’un latex de NR hautement ammoniaqué (HA) et concentré à une fraction massique en caoutchouc d’environ 60%. Le tableau 2-1 regroupe les spécificités du latex de NR HA selon la norme ISO 2004 (Bhowmick, et al., 2001). Lors de sa réception, le latex est réparti dans des flacons en PEHD ou en PET de 500mL et stocké au frigo (4-5°C) et à l’abri de la lumière. La densité du latex concentré est mesurée en pesant 10mL de latex dans une fiole jaugée. Cette pesée est réalisée deux fois, sauf pour le quatrième lot, pour lequel cinq mesures ont été faites. La masse moyenne obtenue est divisée par le volume de la fiole et la densité de l’eau (deau=1 à la température ambiante, deau 20°C=0,99821 (Lide, 2001)) Le tableau 2-2 récapitule les caractéristiques des différents lots utilisés.A partir de la densité du latex de NR, il est possible de calculer la densité de la phase continue (voir annexe C). Pour le latex HA cette densité est d’environ 0,96-0,95 selon le lot. Pour les latex dilué dans l’eau, nous prenons la densité de la phase continue diluée égale à 1. Le latex HA concentré se présente sous la forme d’un liquide blanc peu visqueux. La taille des particules est comprise entre 60nm et 1µm (figure 2-1) d’après les mesures réalisées par diffusion dynamique de la lumière (Zetasizer NanoZS, Malvern Instruments). Nous pouvons voir sur la figure 2-1 que les particules de NR sont réparties selon deux populations, la première centrée autour de 200nm et la seconde autour de 600nm, avec une population minoritaire entre ces deux pics. La population de petites particules est majoritaire en nombre. Lors de son utilisation, le latex de NR a été dilué dans l’eau ultra-pure ou dans des tampons alcalins selon les besoins de l’expérience. Deux tampons ont été utilisés pour les dilutions du latex de NR. Le premier est un tampon ammoniaque/chlorure d’ammonium, utilisé pour limiter la perturbation du latex de NR par l’introduction d’autres espèces chimiques dans le milieu. Ce tampon est préparé concentré par dissolution de chlorure d’ammonium et de solution d’ammoniaque à 25% dans l’eau ultra-pure selon la norme AFNOR NFT 90-003 mais sans sel dissodique d’EDTA (tableau 2-3). Le second tampon est un tampon métaborate obtenu par dissolution de métaborate de sodium tétrahydraté (NaBO2 .4H2O) dans l’eau ultra-pure. Le tampon métaborate est utilisé lorsque le tampon ammoniacal est trop agressif. C’est notamment le cas pour les expériences de dialyse. Cependant, nous avons remarqué que la dilution du latex de NR dans l’eau avait peu d’influence sur le pH, c’est pourquoi dans la plupart des expériences présentées, nous avons utilisé du latex dilué dans l’eau ultra-pure. Dans cette étude, nous avons travaillé avec quatre lots de latex de NR, il a fallu donc faire un compromis entre le fait d’utiliser le même lot et le temps d’utilisation de ce lot. Dans ce contexte, le latex est conservé au frigo pour ralentir un éventuel processus de dégradation. Ensuite, dans la mesure du possible, les expériences qui ont besoin d’être comparées entre elles ont été réalisées avec le même lot de latex. Il peut arriver que ce ne soit pas le cas pour toutes, mais pour la majorité afin d’éviter d’avoir un impact du lot sur l’effet étudié. 

Diagramme de stabilité : protocole

 Afin de déterminer les conditions de stabilité du latex de NR en fonction des conditions de salinité (concentration et valence du cation utilisé), nous avons réalisé des diagrammes de stabilité dans le plan (particules, C(cation)mélange). La majorité de ces diagrammes ont été réalisés à partir du même protocole présenté ci-dessous. – Le latex étudié est dilué dans l’eau ultra-pure ou dans un tampon afin d’obtenir des latex de fractions massiques intermédiaires. – Une solution mère de sel est préparée par dissolution du sel d’intérêt dans l’eau ultrapure dans une fiole jaugée. – Des solutions filles de sel sont préparées par dilution de la solution mère dans l’eau ultra-pure dans une fiole jaugée. – Chaque mélange de latex avec une solution de sel représente un point du diagramme et est préparé de la façon suivante : Dans un vial : – Une masse définie de latex est pesée – Une masse définie de solution de cation est ajoutée sur le latex – Le mélange est légèrement agité manuellement pour être homogénéisé puis est placé sur un agitateur rotatif pendant au moins une nuit à une vitesse de 5rpm – Les observations sont réalisées le lendemain .

Taux de solide du latex de NR : extrait sec 

Le taux de NR indiqué lors de la réception les lots est celui utilisé pour les calculs. Cependant, certaines expériences nécessitent de connaitre le taux de solide contenu dans le latex utilisé. Il faut préciser que, dans ce cas, le taux de caoutchouc sec a été assimilé au taux de solide car les spécifications présentées dans le tableau 2-1 pour le latex de NR HA indique une différence d’au maximum 2% (valeur max de la teneur en éléments non caoutchouc). Le protocole de détermination de la teneur en solide est établi à partir de la norme ISO 124 version décembre 2011 (ISO, 2011). Une masse m1 de latex est pesée dans une coupelle en aluminium C1 de masse mC1 et une masse m2 dans une coupelle C2 de masse mC2. Les deux coupelles sont placées 16h environ dans une étuve à 70°C±2°C. Les coupelles sont stockées dans un dessicateur pendant 15min minimum pour les laisser refroidir. Puis elles sont pesées et remises à l’étuve pendant 30min afin de vérifier que la masse est constante. De la même façon que la première fois les coupelles sont repesées.

 Mesure de tailles : diffusion dynamique de la lumière 

Il existe différentes techniques de détermination de la taille de particules colloïdales. Les méthodes dites directes telle que la microscopie électronique. Mais aussi des techniques indirectes, c’est-à-dire que la taille n’est pas déterminée par une mesure directe. Parmi ces méthodes, il y a des méthodes séparatives comme la Flow Field-Flow Fractionnation ou la centrifugation, mais aussi des méthodes de diffusion de la lumière, comme la diffusion dynamique de la lumière. Les techniques de diffusion de la lumière sont très répandues dans le domaine de la physicochimie car elles permettent d’extraire une grande variété de données caractéristiques du système étudié comme le coefficient de diffusion, la masse molaire d’un polymère ou encore la distribution de taille d’une dispersion colloïdale.

Le phénomène de diffusion de la lumière

L’interaction d’une onde électromagnétique avec une particule qui entraine l’émission de faisceaux d’ondes lumineuses dans toute les directions depuis la particule est appelée diffusion de la lumière. Le champ électrique de l’onde incidente interagit avec le nuage électronique des molécules en provoquant la polarisation oscillante des électrons qui se comportent alors comme des sources secondaires qui émettent une radiation lumineuse  diffusée (Berne, et al., 2013). La diffusion de la lumière est l’une des nombreuses interactions entre la lumière et la matière. C’est ce phénomène qui est notamment à l’origine de la couleur blanche du latex ou du lait par exemple. Les particules de NR, ou les globules de graisse, diffusent la lumière. Ces rayons diffusés sont eux-mêmes diffusés à leur tour et ainsi de suite dans tout l’échantillon qui apparait blanc à l’œil. Une théorie sur la diffusion de la lumière est proposée pour la première fois à la fin du XIXème siècle par Rayleigh avec ses travaux sur la diffusion de la lumière par des particules de taille très inférieure à la longueur d’onde du rayonnement incident et qui n’interagissent pas entre elles. Dans ce cas, l’intensité de l’onde diffusée est proportionnelle au rapport a6 / 4 , avec a le rayon de la particule et  la longueur d’onde de l’onde incidente. Les différents travaux menés par la suite ont conduit à la formulation par Mie d’une théorie générale et complexe de la diffusion de la lumière. La seule solution proposée par cette théorie est valable pour les particules sphériques (Berne, et al., 2013). La diffusion de la lumière est dite élastique ou quasi-élastique lorsque l’onde diffusée a la même longueur d’onde que l’onde incidente. 

Principe de mesure 

La diffusion dynamique de la lumière étudie l’évolution de l’intensité du signal diffusé au cours du temps par un échantillon afin d’en extraire des données comme le coefficient de diffusion et le rayon hydrodynamique. Cette variation de l’intensité diffusée est due au mouvement Brownien des particules qui modifie les interférences entre les ondes diffusées par chaque particule. Cette variation sera différente selon la taille des particules puisqu’une petite particule bouge plus vite qu’une grosse particule (Morrison, et al., 2002). Une fonction d’autocorrélation est définie afin d’étudier l’évolution de la corrélation de l’intensité diffusée à instant t+t par rapport à un instant t. La fonction d’autocorrélation est définie par 𝐺(𝜏) =< 𝐼(𝑡)𝐼(𝑡 + δt ) >. t est appelé temps d’échantillonnage et varie entre quelques nanosecondes et quelques microsecondes. G=1 lorsque les deux valeurs sont totalement corrélées et G=0 lorsque les deux valeurs sont indépendantes. Ainsi en étudiant la décorrélation progressive de l’intensité diffusée, c’est-à-dire la décroissance de G en fonction du temps il est possible de remonter au coefficient de diffusion. Pour cela, un temps caractéristique de décorrélation de l’intensité diffusé est extrait de l’évolution de la fonction d’autocorrélation. Ce temps est d’autant plus faible que la particule est petite. Le temps de décorrélation est relié au coefficient de diffusion de la particule.