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Précurseurs d’ozone : sources naturelles et anthro-piques

Comme nous venons de le voir, la production nette de l’ozone résulte de l’oxydation du monoxyde de carbone (CO) et des hydrocarbures (RH) en présence d’oxydes d’azote. Certains de ces gaz sont émis en surface ou en altitude par des processus naturels ou anthropiques développés dans cette section.

Précurseurs d’ozone : sources naturelles et anthropiques

Les oxydes d’azote

Les oxydes d’azote NOx sont essentiellement émis sous la forme de monoxyde d’azote NO. Une fois dans l’atmosphère, NO est rapidement convertit en NO2 comme vu pré-cédemment. Dans la troposphère, 75% des émissions de NOx proviennent de sources an-thropiques due à la combustion d’énergies fossiles et de biomasse. Les processus de ni-trification/dénitrification des sols sont aussi une source importante de NOx favorisée par l’utilisation d’engrais. A côté de ces sources de surface, il existe deux autres sources de NOx se situant en altitude, l’une due aux émissions des avions et l’autre liée à l’activité élec-trique. La chaleur le long des éclairs permet de dissocier les molécules d’oxygéne et d’azote qui se recombinent en NO. Cette source bien que faible en quantité relative est cependant importante car la durée de vie des NOx augmente avec l’altitude, inférieure à 1 jour dans les basses couches, elle atteint ∼4 jours vers 10 km d’altitude. Etant donnée la courte durée de vie des NOx dans la troposphère, leur distribution est trés hétérogène à l’échelle du globe et reflète en général la localisation des régions sources. Ce temps de vie est principalement contrôlé par l’oxydation de NO2 en HNO3 via OH (R.1.15), ce puits étant plus important dans les basses couches. Le temps de vie de l’acide nitrique est plus long que celui des NOx de telle sorte que ces concentrations sont 5 à 10 fois supérieures à celles de ces derniers loin des sources. Le principal puits de HNO3 est son lessivage par les précipitations du fait de sa grande solubilité. S’il n’est pas déposé au sol, HNO3 peut être un réservoir pour les NOx et regénérer ceux-ci soit par photolyse soit par oxydation avec OH. Un autre composé peut servir de réservoir de NOx, le peroxy acétyle nitrate (PAN, CH3COO2NO2), produit de l’oxydation de NO2 avec l’acétaldéhyde (CH3CHO). Le PAN ne se dépose pas sur les surfaces, et sa principale destruction est une décomposition thermique qui regénère NO2. Sa durée de vie étant de quelques mois à 250 K, le PAN peut être transporté sur de longues distances une fois dans la haute et moyenne troposphère et ensuite se décomposer en NO2 loin de sa source. Le transport à grande échelle du PAN joue donc un rôle important dans le cycle des oxydes d’azotes et donc dans l’impact de l’activité humaine sur la distribution globale des composés atmosphériques et plus seulement régionale.
Les régions tropicales jouent un rôle clef sur le bilan des oxydes d’azote. Elles sont non seulement une source importante de NOx en surface par les feux de biomasse notamment. Mais étant fortement affectées par la convection, ces régions sont particulièrement sensibles à la source de NO par les éclairs. A cela, s’ajoutent les processus dynamiques liés à la convection : le transport rapide de la couche limite vers la haute troposphère où la durée de vie des NOx est plus grande et le lessivage de HNO3, réservoir de NOx, par les précipitations.
La modélisation des équilibres photochimiques sur-estime généralement le rapport HNO3 / NOx dans les régions reculées de la troposphère. Cette différence entre l’état d’équilibre simulé et les observations a nourrit des spéculations sur un mécanisme manquant dans la chimie et permettant de convertir HNO3 en NOx dans la haute troposphère [Chatfield , 1994; Hauglustaine et al., 1996; Tabazadeh et al., 1998,]. Il a été montré que cette diffé-rence résultait en premier lieu de la convection et des éclairs, via le transport rapide d’air riche en NOx venant de la couche limite, la production de NO par l’activité électrique et enfin le lessivage de HNO3 par les précipitations. Ces processus perturbent le système chimique avant que l’état d’équilibre ne soit atteint [Jaeglé et al., 1998; Bertram et al., 2007]. Reproduire correctement les concentrations d’oxydes d’azote et de leur réservoirs et les rapports HNO3/NOx ou PAN/NOx dans les modèles numériques globaux est sensible, non seulement du fait des incertitudes sur les sources, mais aussi à cause de la convection (sa paramétrisation) et des incertitudes sur le lessivage convectif de HNO3, en particulier par la glace [Staudt et al., 2003; von Kuhlmann et Lawrence, 2006].

Le méthane

Le méthane, gaz majoritairement biogénique, est rejeté lors des processus de décom-position bactérienne de la matière organique dans des conditions d’anaérobie (surfaces inondées et inondables, surface couverte de déchet). Le méthane est aussi émis lors de pertes et de dégazage des installations charbonnières, pétrolières et gazières ainsi que lors de la combustion de la biomasse. Il possède un temps de vie long (≈ 8 ans), ce qui fait de lui le composé carbonné le plus important après le CO2 avec un raport de mélange actuel de l’ordre de 1,75 ppm dans l’hémisphère Nord et 1,65 ppm dans l’hémisphère Sud, cette diffé-rence étant due à des sources prédominantes au nord où il peut s’accumuler pendant un an (temps nécessaire au transport entre les deux hémisphères). Son principal puits est l’oxy-dation par les radicaux hydroxyles (87%), les puits secondaires étant sa destruction dans la stratosphère et son absorption microbienne dans les sols [Seinfeld et Pandis, 2006]. Une fraction non détruite s’accumule dans l’atmosphère à raison de +22 Tg(CH4)an−1[Seinfeld et Pandis, 2006].

Le monoxyde de carbone

L’oxydation du méthane par OH contribue avec le même ordre de grandeur que les processus technologiques de combustion et industriels, la combustion de la biomasse et l’oxydation des hydrocarbures non méthaniques à la source de CO. Malgré de grandes incertitudes, environ 2/3 du CO est émis directement et 1/3 est produit dans l’atmosphère. Comme pour le méthane son principal puits est l’oxydation par OH. Celle-ci étant plus rapide que celle du méthane, les taux de CO sont plus faibles dans l’atmosphère, de l’ordre de 90 ppbv [Delmas et al., 2005] et le temps de vie du CO est de l’ordre de 2 mois. La variabilité spatiale du CO est plus grande que celle du méthane mais plus petite que celle des NOx. Sa concentration peut être 5 à 10 fois plus élevée proche des sources que dans des régions reculées (océaniques par exemple). Sa relative longue durée de vie lui permet d’être transporté loin des sources, ce qui explique pourquoi il est souvent utilisé comme traceur des sources d’hydrocarbures (pollution anthropique ou feux de biomasse).
Les régions tropicales participent à environ 65% des émissions directes de CO et à environ 75% de la production photochimique globale du CO dans la troposphère selon l’étude de Horowitz et al. [2003]. Les auteurs de cet article compare leur bilan de CO avec d’autres études et ils notent en particulier l’incertitude existant sur les émissions directes de CO et celles des composés organiques volatiles et leur influence sur le bilan global du CO. Par exemple l’oxydation de l’isoprène explique entre 9 et 16% de la quantité de CO troposphérique selon les inventaires d’émissions [Pfister et al., 2008]. Shindell et al. [2006] montrent que la plupart des modèles globaux sous-estime les concentrations de CO, en particulier dans l’hémisphère nord et ils suggèrent que les émissions annuelles issues de la combustion d’énergie fossile en Asie de l’est et les émissions saisonnières des feux de biomasse en Afrique centrale sont grandement sous-estimées dans certains inventaires actuels.

Les composés organiques volatiles (COVs)

Le terme « composés organiques volatiles » (COVs ou VOCs en anglais) décrit l’ensemble des gaz organiques exceptés le CO et le CO2. Les COVs jouent un rôle majeur dans la chimie de la troposphère aussi bien à l’échelle urbaine qu’à l’échelle rurale. A 90% d’origine naturelle, les COVs sont essentiellement émis par la végétation et majoritairement sous la forme d’isoprène (C5H8) et de terpènes (C10H16) [Delmas et al., 2005]. Les 10% d’origine anthropique résultent des combustions fossiles et de biomasse à parts égales. Les COVs sont émis par la combustion fossile majoritairement dans l’hémisphère nord, cependant l’augmentation de la densité de population dans les pays en voie de développement associée à la généralisation de l’utilisation de véhicules accroît ces émissions dans l’hémisphère sud. En ce qui concerne les pays tropicaux, la combustion de la biomasse est une des principales sources de COVs avec la végétation dense des forêts et savannes. L’élimination de ces COVs de l’atmosphère s’effectue essentiellement par réaction d’oxydation avec OH ou O3 de jour, ainsi que NO3 de nuit. Leur réactivité avec OH, O3 et NO3 est trés variable, ce qui explique des durées de vie s’échelonnant entre quelques heures et quelques jours et des distributions spatiales trés hétérogènes. Les temps de vie photochimique des COVs sont petits devant le temps de vie du CO (2 mois) ou du méthane (10 ans). Alors que le méthane et le CO participent à la production d’ozone à l’échelle globale et régionale, les COVs ont un effet plutôt local sur celle-ci.
Les relations entre l’ozone et ses précurseurs ne sont pas linéaires. Deux régimes de la production d’ozone sont distingués : le régime sensible aux NOx (la production d’ozone augmente avec la quantité de NOx disponible et change peu avec l’augmentation de COVs) et le régime sensible aux COVs (la production d’ozone augemente avec les COVs et dimi-nuent avec les NOx). La Figure 1.1 illustre ces deux régimes de la production d’ozone et souligne les difficultés rencontrées lors de la mise en place de politiques environnementales visant à la réduction d’ozone dans les régions polluées. Il est nécessaire de connaître le régime photochimique considéré afin que les mesures de réductions soient efficaces.

Les puits de l’ozone

Nous avons pour le moment expliquer les processus de formation de l’ozone dans la tro-posphère ainsi que lister succintement les différents gaz en trace dits « précurseurs d’ozone » car nécessaires à sa production photochimique. Nous allons à présent détailler les processus aboutissant à une perte nette d’ozone : la destruction photochimique et le dépôt sec sur les surfaces (sol, végétation).

La destruction photochimique

Le principal puits photochimique de l’ozone est l’ensemble des réactions (R.1.11), (R.1.12) et (R.1.13) lié à sa photolyse. Cette voie d’élimination dépendant de la quantité de vapeur d’eau, elle est donc plus efficace aux faibles latitudes (c’est-à-dire les tropiques) et altitudes, où le rayonnement est plus intense et l’humidité plus grande.
Nous avons vu aussi que la présence simultanée de radicaux et de NO favorisent la production nette d’ozone car les réactions (R.1.7) et (R.1.8) déplacent l’équilibre entre NO et NO2 sans consommer d’ozone par réaction avec NO. Ceci reste valable tant que le rayonnement solaire permet la photodissociation de NO2 et la production de OH. De nuit, la réaction de O3 avec NO domine alors, ce qui conduit à une destruction nette de l’ozone. Ce processus est d’autant plus important que les concentrations de NO sont élevées, comme en ville (>100 ppbv), l’ozone étant alors consommé par NO. On parle de titration de l’ozone par NO.
A l’inverse en l’absence de NO, le radical HO2 va réagir avec O3 pour permettre la conversion de HO2 en OH (R.1.15).
HO2 + O3 −→ OH + 2O2 (R.1.16)
Lorsque la réaction R.1.16 remplace la réaction R.1.7, alors l’oxydation de CO (et des autres hydrocarbures) aboutit à la destruction de l’ozone. Nous voyons ainsi apparaître un niveau critique de NOx qui décide du sort du radical HO2. Le seuil de concentration en NOx en dessous duquel O3 est détruit et au dessus duquel il est produit dépend des concentrations locales de O3 (et de la production en HOx = OH + HO2 en fait). La limite entre une production nette positive et négative correspond à la surface à un rapport de mélange d’environ 55 pptv en NOx (Fig. 1.2). En haute troposphère, la production nette d’ozone est toujours positive , par contre elle tend vers une asymptote nulle en atmosphère peu polluée en NOx. Cependant, dans le cas d’une atmosphère riche en NOx, la production d’ozone varie non-linéairement avec la concentration en NOx. Elle augmente jusqu’à atteindre un maximum (pour un rapport de mélange en NOx de 200 ppt environ à 10 km d’altitude) pour ensuite diminuer. Par conséquent dans les régions trés polluées en NOx pour lesquelles la production d’ozone se situe au delà de ce maximum, une augmentation des NOx entraîne une diminution de la production d’ozone.
La destruction photochimique de l’ozone a été évaluée par Horowitz et al. [2003] à l’aide du modèle MOZART-2. Ils ont estimé que 75% de la destruction photochimique (4749 Tg(O3).an−1) de l’ozone troposphérique a lieu dans les tropiques et essentiellement dans les basses couches de la troposphère, où d’une façon générale, la photochimie est plus rapide et active. Le rôle des espéces halogénées réactives (comme Cl, Br) dans la chimie troposphérique fait l’objet de nombreuses études controversées et diverses observations semblent montrer l’existence de la destruction de l’ozone par les halogénés dans la couche limite continentale et pas seulement dans les régions polaires [Platt et Hönninger , 2003].
En dehors de la couche limite de surface, où les effets de surface sont importants, ou bien dans la couche limite maritime, l’élimination de l’ozone par la photochimie est son principal puits dans la troposphère. Cependant, au dessus des continents, la vitesse de dépôt sec de l’ozone est un ordre de grandeur plus grand qu’au dessus des océans, le dépôt sec de l’ozone entre en compétition avec la destruction photochimique et peut devenir le processus d’élimination dominant.

Le dépôt sec

Le dépôt sec des espèces gazeuses et des particules correspond à leur transport entre l’atmosphère et les surfaces en l’absence de précipitation, en fait à leur absorption ou adsorption au niveau de la surface sur le sol, la végétation, etc…. Ce processus dépend de trois facteurs principaux tels que le niveau de la turbulence atmosphérique (ce qui implique différents comportements entre le jour et la nuit), les propriétés chimiques de l’espèce et la nature de la surface. Une vitesse dite de dépôt sec, vd = avec Fc le flux vertical de l’espèce considérée et c(z) la concentration de l’espèce à l’altitude z, est usuellement utilisée pour paramétrer ce processus . En ce qui concerne l’ozone, vd varie de 0.07 cm s−1 au dessus de l’océan à 0.4 cm s−1 en moyenne au dessus du continent. Cependant, les vitesses de dépôt continentales de l’ozone présentent une grande variabilité avec des valeurs faibles au dessus des régions désertiques (0.1 cm s−1) et des valeurs élevées au dessus des forêts tropicales denses. Durant la campagne amozonienne Amazonian Boundary Layer Experiment (ABLE) 2B [Fan et al., 1990], lors des travaux de Matsuda et al. [2006] sur une forêt tropicale en Thaïlande et durant la campagne LBA-EUSTACH à Rondonia au Brésil [Rummel et al., 2007], les flux d’ozone ont été mesurés continument au dessus des forêts tropicales pendant la saison humide et des vitesses de dépôt pour l’ozone de l’ordre de 1.8-0.26 cm s−1, 0.25-0.65 cm s−1 et 0.3-1.5 cm s−1 respectivement ont été calculées. La variabilité des vitesses de dépôt est entre autre fonction de l’heure du jour avec des valeurs plus fortes de jour que de nuit du fait d’une turbulence atmosphérique plus importante et d’une ouverture stomatale plus large favorisant l’absorption ou adsorption sur les surfaces végétales. Le dépôt sec d’ozone est son principal puits dans la couche limite atmosphérique (CLA) et peut entraîner une perte nette d’ozone de l’ordre de -2.0 ppbv jour−1 dans la CLA de la forêt amazonienne pendant la saison humide [Jacob et Wofsy, 1990].

Bilan de l’ozone à l’échelle globale

Les réactions photochimiques qui influencent le bilan de l’ozone ont été présentées dans les paragraphes précédents et nous avons vu le rôle important des oxydes d’azotes, cata-lyseurs de la formation de l’ozone et dont les niveaux peuvent déterminer une production nette positive ou négative de l’ozone. De plus, le dépôt sec de l’ozone est un puits es-sentiel dans la couche limite continentale en particulier dans les atmosphères tropicales. Faire un bilan de l’ozone sur l’ensemble de la troposphère ou sur des régions spécifiques nécessitent d’inclure le transport de celui-ci au sein de la troposphère ainsi que les échanges stratosphère-troposphère. La Figure 1.3.a présente les différents termes du bilan global de l’ozone troposphérique incluant, le transport, le dépôt sec et la production et la destruction chimique de l’ozone, P(O3) et L(O3). D’un point de vue global, les différents termes s’équi-librent car les concentrations d’ozone varient assez peu d’une année sur l’autre (<±2% par an). Notons les fortes valeurs des termes P(O3) et L(O3), et leurs variabilités dont la prin-cipale cause est la variabilité des concentrations en NOx avec des valeurs plus importantes au dessus des continents qu’au dessus des océans par exemple. Le transport venant de la stratosphère est fortement sensible d’un modèle à un autre comme souligné précédement. Ici ce terme est sans doute légèrement surestimé impliquant une production chimique nette négative car le dépôt seul ne contre balance pas la source stratosphérique.

Table des matières

Introduction 
I Prologue 
1 L’ozone troposphérique : ses sources et ses puits
1.1 Sources d’ozone troposphérique
1.1.1 Source stratosphérique et échanges stratosphère-troposphère
1.1.2 La production photochimique d’ozone dans la troposphère
1.2 Précurseurs d’ozone : sources naturelles et anthropiques
1.2.1 Les oxydes d’azote
1.2.2 Le méthane
1.2.3 Le monoxyde de carbone
1.2.4 Les composés organiques volatiles (COVs)
1.3 Les puits de l’ozone
1.3.1 La destruction photochimique
1.3.2 Le dépôt sec
1.4 Bilan de l’ozone à l’échelle globale
2 Les programmes d’observation : MOZAIC et AMMA 33
2.1 Le programme MOZAIC
2.1.1 Historique
2.1.2 La qualité des mesures
2.1.3 La couverture des mesures
2.2 Le programme AMMA
2.2.1 AMMA : génèse et objectifs
2.2.2 Les mesures aéroportées du FAAM BAe-146 et les radiosondages ozone à Cotonou
3 L’Afrique, sa dynamique atmosphérique et ses sources de gaz en trace
3.1 Circulation atmosphérique de l’Afrique
3.1.1 La dynamique de grande échelle, les cellules de Hadley
3.1.2 Les vents de surface et les jets d’altitude
3.1.3 Convection et MCSs
3.1.4 La mousson de l’Afrique de l’Ouest : une vision 2D
3.2 L’Afrique, une région source importante de gaz en trace
3.2.1 La végétation
3.2.2 Les émissions de NO par les sols
3.2.3 Les NOx par les éclairs
3.2.4 Les feux de biomasse
3.2.5 Les sources anthropiques
II Etude de la distribution de l’ozone en Afrique de l’Ouest : une approche bidimensionnelle 
4 L’ozone dans la haute troposphère : influence des sources en surface, des éclairs et de la dynamique de grande échelle
4.1 Introduction
4.2 Résumé de l’article 1
4.3 Article 1 : OZONE MERIDIONAL GRADIENT IN THE WAM UT
4.3.1 Introduction
4.3.2 MOZAIC data
4.3.3 Model description
4.3.4 Results
4.3.5 Bidimensional ozone budget in the WAM system
4.3.6 Ozone meridional gradient in the WAM system
4.3.7 Conclusion
4.4 Conclusions et perspectives
5 L’ozone dans la basse troposphère : influence du couvert végétal et de la dynamique des basses couches
5.1 Introduction
5.2 Résumé de l’article 2
5.3 Article 2 : OZONE DISTRIBUTION IN THE AFRICAN LOWER TROPOSPHERE
5.4 Conclusions et perspectives
III Caractérisation des masses d’air à Cotonou et transport inter-hémisphérique des feux de biomasse 
6 Caractéristiques des profils verticaux d’ozone à Cotonou, Bénin
6.1 Présentation générale des radiosondages à Cotonou
6.1.1 Introduction
6.1.2 Résumé de l’Article 3
6.1.3 Conclusion
6.1.4 Article 3 : OVERVIEW OF COTONOU OZONE SOUNDINGS
6.2 Evènement extrême de pollution pétrochimique en décembre 2005
6.2.1 Contexte et présentation du cas d’étude
6.2.2 Modélisation de la composition chimique des masses d’air
6.2.3 Conclusion
6.3 Regards sur les feux de biomasse pendant les saisons humides 2005 et 2006
6.3.1 32 profils verticaux en saison humide
6.3.2 Observations spatiales de CO
6.3.3 Variabilité des intrusions et circulation atmosphérique
7 Modélisation du transport inter-hémisphérique des feux de biomasse
7.1 Modélisation à l’aide de modèles de chimie-transport
7.1.1 Présentation des modèles de chimie-transport
7.1.2 Comparaison de modèles, GEOSChem et MOCAGE
7.1.3 Signatures chimiques des feux de biomasse dans GEOSChem
7.1.4 Conclusion
7.2 Etude lagrangienne
7.2.1 Présentation du modèle Flexpart
7.2.2 Prévision du transport du panache
7.3 Conclusion
Conclusions et perspectives 
Références bibligraphiques 

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