La transition de spin à l’état solide

Comportements collectifs ou «coopérativité» 

Introduction à la notion de coopérativité 

Jusqu’à présent, nous avons considéré uniquement le cas d’une molécule isolée puis d’un ensemble de molécules sans interactions. Cependant, dans le cas d’un matériau massif, les interactions entre les molécules ne peuvent plus être négligées. Nous avons vu que la distance métal-ligand augmente lors de la commutation de l’état BS vers l’état HS, provoquant une augmentation du volume de l’octaèdre (≈ 25%) et donc de l’ensemble de la molécule. De la même manière, nous avons vu que les fréquences de vibrations dans l’état BS sont plus élevées, ayant pour origine une énergie de liaison (et donc une rigidité) plus importante que dans l’état HS. Dans le cas d’un réseau cristallin (et plus généralement dans le cas d’un matériau massif), le changement des propriétés d’une molécule lors de la commutation de son état de spin a des répercussions importantes sur son environnement immédiat mais également, à plus longue portée, sur l’ensemble du réseau. La transition d’une molécule vers l’état HS(BS) dans un réseau dans l’état BS(HS) implique une déformation locale importante du fait de l’expansion(contraction) du volume de la molécule. La molécule HS(BS) subit alors 6. Ce qui est similaire au cas d’une molécule dans un environnement dilué telle qu’une solution solide ou liquide.Figure I.6 – Représentation locale simplifiée des mécanismes collectifs dans le cas d’un composé à transition de spin fortement coopératif. (a) Un groupe de molécules se trouvent dans l’état HS. (b) La molécule centrale commute dans l’état BS, son changement de volume implique une déformation ainsi que l’apparition de contraintes de tension (flèches noires). Il y a une compétition entre la minimisation de l’énergie locale du réseau qui tend à provoquer le retour de la molécule dans l’état HS (c) et celle de l’énergie de la molécule qui tend à induire le changement de l’état de spin de ses voisines (d). une contrainte de compression(tension) de la part de ses voisines qui tend à provoquer le retour de la molécule vers son état d’origine. Ces mécanismes d’origines élastiques vont induire un effet collectif et, lorsqu’ils sont suffisamment forts, provoquer une transition de premier ordre . Le changement de l’état de spin du matériau entraîne un changement global de son volume et de son module d’élasticité isostatique B (module de Bulk) pouvant aller, respectivement, jusqu’à une variation de (VHS − VBS)/VBS ≈ 13% et de (BBS − BHS)/BHS ≈ 30% [25]. De manière simple, les deux ingrédients jouant un rôle clé sont la force des interactions entre les molécules et le nombre d’interactions qui agissent sur chaque molécule. Dans le domaine de la transition de spin, la coopérativité d’un matériau représente l’ensemble de ces mécanismes d’interactions intermoléculaires [26]. Il important de comprendre que la réponse du réseau à la commutation d’une molécule n’est pas simplement locale mais qu’il s’agit d’une réponse de l’ensemble du réseau. En effet, les contraintes locales due à la commutation d’une ou plusieurs molécules provoquent des distorsions qui se propagent de proche en proche et donnent lieu à une réponse globale de l’ensemble du réseau, appelée «pression image» [27]. Cette pression image est la combinaison complexe et difficilement dissociable d’interactions courtes et longues portées . C’est-à-dire, une discontinuité des dérivées premières de la fonction thermodynamique à minimiser. 

Les différentes transitions de spin 

La figure I.7 montre les transitions les plus communément observées. Jusque dans les années 60, les changements d’états de spin observés étaient tous des conversions de spin, c’est-à-dire, des « transitions» graduelles [5, 29]. En règle générale, les conversions de spin sont caractéristiques des matériaux où les interactions entre centres métalliques sont faibles. Chaque centre métallique subit alors le changement d’état de spin indépendamment de ses voisins. Figure I.7 – Principales transitions de spin thermo-induites [30]. La fraction HS nHS est représentée en fonction de la température. (a) conversion de spin, (b) transition abrupte, (c) transition abrupte avec présence d’un cycle d’hystérésis, (d) transition en deux étapes et (e) transition incomplète. C’est en 1964 que pour la première fois, une transition de spin du premier ordre fut observée à l’état solide par Baker et Bobonich pour le composé [Fe(phen)2(NCS)2] [6]. Cette observation fut confirmée par König et Madeja en 1967 [31]. Elle fut attribuée aux interactions intermoléculaires d’origine élastique présentes dans le matériau et la notion de système coopératif fut introduite [27, 32]. Comme preuve de la force de ces interactions dans les transitions de spin du premier ordre, des observations structurales montrent une variation discontinue du paramètre de maille [33, 34]. Ce qui n’est pas le cas dans les conversions de spin où la variation du paramètre de maille est continue [35, 36]. Les systèmes les plus coopératifs peuvent présenter des cycles d’hystérésis thermiques dont la largeur ∆T1/2 = T + 1/2 − T − 1/2 peut atteindre plusieurs dizaines de Kelvin. Avec T + 1/2 et T − 1/2 représentant respectivement les températures de transition de l’état BS vers l’état HS (mode de chauffage) et de l’état HS vers l’état BS (mode de refroidissement). Cet effet mémoire fut initialement observé par König et Richter en 1976 pour les composés Chapitre [Fe(4,7-(CH3)2-phen)2(NCS)2] [37]. Il s’explique par la trop forte instabilité des états intermédiaires provoquant la création d’une barrière d’énergie entre les deux phases pures et ainsi l’apparition d’un état métastable. Il a également été observé des transitions incomplètes correspondant à l’apparition de fractions résiduelles HS à basse température et/ou BS à haute température [7]. Ces transitions incomplètes ont plusieurs origines. Ce phénomène peut apparaître à basse température lorsque les molécules dans l’état HS sont piégés par un effet de trempe. Il s’agit alors d’un effet purement cinétique. Il peut être due à la présence de défauts, bloquant l’état de spin d’une partie des centres métalliques. Il est également observé l’apparition de transitions incomplètes avec la diminution de la taille des objets. Cet aspect sera abordé plus en détail par la suite. Finalement, l’une des origines possibles est la présence de deux sites métalliques non équivalents, c’est-à-dire dans un environnement cristallographique différent, où uniquement l’un des deux ions commute. Dans ce dernier cas, il a aussi été mis en évidence des transitions en plusieurs étapes : chaque site ayant une température de transition différente [38]. La première transition en deux étapes fut observée par Zelentsov dans le cas d’un complexe de Fe(III) de 2-brommo-salicylaldehydethiosemicarbazone [39]. Il existe cependant d’autres origines à ce phénomène. En effet, il est également observé dans le cas des systèmes polynucléaires. Dans ce cas là, la transition de l’un des métaux provoque des distorsions de la molécule et rend la transition du second métal moins favorable [40]. Dans d’autres cas, le phénomène apparaît dans des composés mononucléaires. Cette transition en deux étapes a été interprétée comme une compétition entre les interactions élastiques courtes portées favorisant l’alternance entre des molécules dans l’état HS et BS (analogue à une interaction anti-ferromagnétique) et les interactions longues portées favorisant une phase homogène 

 Approche macroscopique et mésoscopique 

 Les modèles thermodynamiques 

Dans l’approche thermodynamique réalisée précédemment, les molécules n’interagissaient pas les unes avec les autres. Cependant, à l’état solide, les interactions intermoléculaires ne peuvent plus être négligées. Le premier modèle thermodynamique, issue de la théorie des solutions solides régulières, répondant à cet impératif, fut introduit par Slichter et Drickamer en 1972 . Il reprend l’enthalpie libre décrite par l’équation I.12 à laquelle s’ajoute un terme phénoménologique non linéaire ΓnHS(1−nHS) qui tient compte des interactions intermoléculaires à l’état solide. Il est possible de le voir comme un développement de Taylor de l’enthalpie libre en nHS (paramètre d’ordre) jusqu’à l’ordre 18 Chapitre I : Introduction 2 : G =α + βnHS + γn2 HS − T Sm´el =α + (β + γ)nHS − γnHS(1 − nHS) − T Sm´el =GBS + (GHS − GBS)nHS + ΓnHS(1 − nHS) − T Sm´el =nHSGHS + (1 − nHS)GBS + ΓnHS(1 − nHS) − T Sm´el (I.16) avec Γ un paramètre phénoménologique homogène à une énergie et qui est associé à la force des interactions intermoléculaires (coopérativité). De la même manière que précédemment, il est possible de déterminer la dépendance de la fraction HS avec la température à l’équilibre thermodynamique où  ∂G ∂nHS  T,P = 0 et ainsi de tracer la courbe de transition. On obtient alors : T(nHS) = ∆H + Γ(1 − 2nHS) R ln  1−nHS nHS  + ∆S (I.17) Figure I.8 – Transition de spin thermo-induite pour des matériaux de coopérativités différentes. Dans les deux cas, les variations d’enthalpie et d’entropie sont respectivement ∆H = 12000 J · mol−1 et ∆S = 60 J · mol−1 · K−1 . (a) Modèle de Slichter et Drickamer décrivant les trois comportement modélisés : le cas de la conversion de spin où 2RT1/2 > Γ = 2000 J·mol−1 (pointillés verts), le cas de la transition abrupte avec 2RT1/2 = Γ = 3324 J · mol−1 (tirets noirs) et le cas de la transition de premier ordre avec présence d’un cycle d’hystérésis quand 2RT1/2 < Γ = 5000 J · mol−1 (bleu). La courbe rouge représente les parties instables de la transition (maxima locaux de l’enthalpie libre). (b) Modèle de Sorai et Seki pour un nombre de domaine par mole de molécules de nD = 0.25 mol−1 (pointillés verts) et nD = 0.015 mol−1 (tirets noirs). A nouveau, il est possible de déterminer la température d’équilibre où nHS = 0.5. Il apparaît évident que la température ainsi calculée s’écrit sous la même forme que dans le cas sans interactions, soit T1/2(nHS = 0.5) = ∆H/∆S. Cependant, bien qu’il s’agisse d’un extremum de l’enthalpie libre, il reste à vérifier sa stabilité. Pour cela, il est nécessaire de Chapitre I : Introduction 19 calculer la dérivé seconde de l’énergie libre de Gibbs et de s’intéresser à son signe : ∂ 2G ∂n2 HS ! T,P,nHS=0.5 = −2Γ + 4RT1/2 (I.18) De cette équation découlent trois possibilités présentées dans la figure I.8(a) : — Si Γ < 2RT1/2 (interactions faibles) alors  ∂ 2G ∂n2 HS  T,P,nHS=0.5 > 0, le point est un minimum de l’enthalpie libre. La transition est graduelle (conversion de spin). — Si Γ > 2RT1/2 (interactions fortes) alors  ∂ 2G ∂n2 HS  T,P,nHS=0.5 < 0, le point est un maximum de l’enthalpie libre. La transition est abrupte (transition du premier ordre) avec la présence d’un cycle d’hystérésis. Il y a donc deux températures de transition qui correspondent à des minima de l’enthalpie libre, T + 1/2 (chauffage) et T − 1/2 (refroidissement) dont la moyenne ne correspond pas nécessairement à la température T1/2. La figure I.9 présente l’évolution de l’enthalpie libre en fonction de la fraction HS pour différentes températures. — Si Γ = 2RT1/2 alors  ∂ 2G ∂n2 HS  T,P,nHS=0.5 = 0, il s’agit d’un point d’inflexion de la courbe de transition. La transition est abrupte mais sans effet mémoire. C’est le point critique de la transition, associé à la température critique TC = Γ 2R , qui donne la condition limite aux deux cas précédents. Il devient clair que l’augmentation de Γ tend à accentuer le caractère abrupte des courbes de conversion jusqu’à provoquer une transition du premier ordre. Le modèle de Slichter et Drickamer suppose l’absence d’énergies d’interfaces entre les molécules HS et BS et donc des transitions de spin homogènes. En effet, l’utilisation de l’entropie de mélange sous cette forme suppose qu’une molécule peut être distribuée en n’importe quel point du réseau de manière équivalente : il s’agit de l’approximation du champ moyen. Ce modèle ne considère donc pas la formation de domaines du fait d’interactions spatialement dépendantes. Il est bon de noter que la nature élastique des interactions et les conséquences de la commutation d’une molécule impliquera de fortes inhomogénéités spatiales. Pour répondre à cette problématique, Sorai et Seki [15] ont considéré l’existence de domaines. Dans le modèle proposé, un système est divisé en ND domaines composés de molécules d’état de spin identiques. Ces domaines sont sans interactions et de formes similaires. Par conséquent, l’entropie de mélange ne décrit plus la répartition des molécules dans le matériau mais la répartition des domaines. L’enthalpie libre s’écrit : G = nHSGHS + (1 − nHS)GBS + nDRT [nHS ln (nHS) + (1 − nHS) ln (1 − nHS)] (I.19) avec nD le nombre de domaine par mole. Ce modèle est capable de reproduire les conversions de spin et les transitions abruptes dans la limite des grands domaines (donc pour 20 Chapitre I : Introduction 1 0 Figure I.9 – Représentation de l’énergie libre de Gibbs en fonction de la fraction HS pour différentes températures dans le cas d’une transition de spin avec cycle d’hystérésis. Le disque rouge correspond au système. (a) Initialement, le système se trouve dans la phase BS qui est stable. (b) Quand la température augmente, il y a apparition d’une phase HS métastable. (c) A la température d’équilibre T1/2, les deux états de spin sont stables. (d) L’état BS devient métastable tandis que l’état HS devient stable. Le système reste dans l’état BS du fait de la barrière d’énergie. (e) La barrière d’énergie disparaît, le système passe dans l’état HS qui est stable. Cette description correspond au mode de chauffage. En mode de refroidissement, le comportement du système est analogue. des matériaux fortement coopératifs) sans jamais présenter de cycles d’hystérésis. Par la suite, Purcell et Edwards reprennent le modèle de Slichter et Drickamer et transforment le terme d’interaction pour le rendre dépendant du nombre et de l’état de spin des paires de molécules [44] tel que : Ginter = gHS−HSIHS−HS + gHS−BSIHS−BS + gBS−BSIBS−BS (I.20) où Ii−j est le nombre de paires i − j et gi−j est l’énergie libre de Gibbs d’interaction pour une paire de molécules i − j. Ce modèle est ensuite appliqué au cas de chaînes de molécules sans interactions pouvant présenter des domaines. Par la suite, Cantin et al. ajoutent à l’enthalpie libre la contribution des interactions à l’intérieur des domaines et entre les chaînes .

Modèles élastiques

Les modèles thermodynamiques permettent de reproduire les comportements observés expérimentalement. Ils souffrent cependant du désavantage de ne pas donner une origine aux interactions intermoléculaires. Dans ce contexte, Zimmermann et König utilisèrent un modèle de type Ising résolu dans l’approximation de Bragg-Williams où ils prirent en compte les vibrations du réseau à travers les températures de Debye des deux phases [46]. Cette résolution a l’avantage de permettre de fortes analogies avec les modèles thermodynamiques et donne une origine élastique au terme d’interaction. De son côté, Kambara proposa également un modèle dont l’origine de la transition de spin est l’effet Jahn-Teller [47]. Par ailleurs, pour tenir explicitement en compte de la nature élastique des interactions associées au changement d’état de spin, des modèles basés sur la mécanique des milieux continus furent développés. A partir de la théorie d’Eshelby, Ohnishi et Sugano développèrent un modèle élastique prenant en compte les déformations globales du réseau et les déformations locales attribuées au changement de la distance métal-ligand lors de la commutation d’une molécule [27]. Par la suite, Spiering alla plus loin, notamment en explicitant le terme d’interaction [28, 32, 48, 49]. Pour cela, il réécrivit l’enthalpie libre pour un ensemble de molécules à transition de spin dispersées dans une matrice hôte avec pour objectif d’en identifier les termes. L’enthalpie libre est donnée par : G = nHS(GHS − GBS) − T Sm´el + xζnHS − xγn2 HS (I.21) avec xζ le décalage en énergie (linéaire en nHS) due à la matrice et xγ une constante d’interaction. Ces deux paramètres dépendent de x (0 < x < 1), la concentration molaire des molécules à transition de spin dans le réseau. Les termes qui ne dépendent pas de la fraction HS ont été omis du fait qu’ils ne contribuent pas à la courbe de transition. Le cas x → 0 correspond au cas des molécules sans interactions tandis qu’à l’opposé quand x → 1, on retrouve le cas d’un cristal composé intégralement de molécules à transition de spin. Le réseau est alors assimilé à un milieu homogène et isotrope décrit par son module d’élasticité isostatique B et son coefficient de Poisson σ. Dans ce réseau, les molécules HS, BS et de la matrice hôte sont approximées par des sphères dures de volumes respectifs vHS, vBS, vm tandis que le volume accordé par le réseau est v0. L’énergie de déformation associée à une molécule de volume vα (α = HS, HS, m) est alors [28] : eα = 1 2 B(γ0 − 1)(vα − v0) 2 v0 − 1 2 Bγ0(γ0 − 1)(vα − v0) 2 V (I.22) où V est le volume total du réseau et γ0 la constante d’Eshelby. Celle-ci représente la 22 Chapitre I : Introduction répercussion d’un changement de volume local (vα − v0) sur le changement de volume global du réseau (∆vα) tel que : ∆vα = γ0(vα − v0) avec 1 6 γ0 6 3. Le premier terme de l’équation I.22 représente la déformation locale du réseau induite par la molécule et le second terme, qui s’annule lorsque V → ∞, représente la réponse du cristal due à la présence de surfaces, appelée pression image. Cette pression image provient d’un changement de volume de l’ensemble du cristal supérieur au changement de volume local qui l’induit. En considérant l’énergie élastique totale, il est possible d’identifier les termes phénoménologiques ζ et γ [28] : γ(x) =x 1 2 Bγ0(1 − γ0) (vHS − vBS) 2 vm ζ(x) =x 1 2 Bγ0(1 − γ0) (vHS − vBS)(vm − vBS) vm (I.23) Cette relation nous montre que la constante d’interaction γ dépend de la différence de volume entre les deux états de spin ainsi que du module d’élasticité. Ainsi plus ils sont importants, plus le matériau sera coopératif. En effet, il est possible de réécrire l’équation I.21 de la manière suivante : G =nHS(GHS − GBS) − T Sm´el + (ζ − γ)xnHS + xγnHS(1 − nHS) =nHS(GHS − GBS) − T Sm´el + ZxnHS + xΓnHS(1 − nHS) (I.24) où on retrouve le terme d’interaction ΓnHS(1 − nHS). Il est également intéressant de noter que la constante Z tient compte des pressions internes exercées par les molécules à transition de spin et donc de la réponse élastique de l’ensemble du réseau. Selon le volume accordé par le réseau d’accueil, le terme ZxnHS favorise un état de spin plutôt qu’un autre et a comme conséquence directe une modification de la température de transition (puisque linéaire en nHS). Ce modèle a par la suite été amélioré en considérant les molécules non plus comme des sphères dures mais comme des dipôles élastiques. Il atteint cependant sa limite lorsque la concentration de molécules à transition de spin devient trop importante et que le module d’élasticité B du réseau ne se résume plus à celui de la matrice hôte.