La transformation d’un précurseur organique en un matériau céramique

Généralités 

Avant tout développement, il est nécessaire de définir quelques termes utilisés par les différents auteurs. Les précurseurs dont il est question ici, sont des polymères contenant des éléments minéraux en bonne proportion par rapport au produit fmal souhaité en l’occurrence une céramique. Plusieurs types de précurseurs sont rencontrés, panni eux les polysilanes, les polycarbosilanes et les polysilazanes. Les polysilanes et les polycarbosilanes se composent des mêmes atomes : silicium, carbone et hydrogène. Seul l’enchaînement est différent. Dans le premier cas, il est réalisé par des liaisons silicium-silicium, dans le second cas, par des liaisons silicium-carbone. Les polysilazanes contiennent un type d’atome supplémentaire: l’azote; la chaîne polymérique est formée de liaisons silicium-azote, les atomes de carbone et d’hydrogène sont présents dans les groupements latéraux. L’obtention de fibres céramiques à partir de polymères organiques a été réalisée pour la première fois par S. Yajima en 1975 pour produire une fibre de carbure de silicium [1]. Le procédé de fabrication de telles fibres est décrit par de nombreux auteurs [2], [3]. TI comporte trois phases: le filage du précurseur polymérique, une phase de réticulation pour rendre la fibre infusible et un traitement thermique à une température comprise entre 1273 K et 1573 K sous atmosphère inerte ou sous vide. Deux procédés classiques de réticulation existent : par oxydation dans l’air à une température comprise entre 373 K et 473 K ou par irradiation avec un rayonnement « ( ou un faisceau d’électrons. Ce dernier procédé permet d’éviter l’introduction d’oxygène dans le matériau tout comme ceux mis au point par la Société Rhône-Poulenc pour les fibres polysilazanes, par réticulation chimique et thermique. L’une des particularités de cette méthode est de produire justement des matériaux céràmiques de formes diverses telles que des fibres de faible diamètre (15 JlII1 pour la fibre « Nicalon », fibre de carbure de silicium commercialisée). Le filage du polymère organique avant sa conversion en céramique est facile et le traitement thermique n’altère pas sa mise en forme. D’autre part, ce procédé permet d’obtenir des matériaux céramiques à une température beaucoup plus basse que les procédés inorganiques conventionnels. La transformation du polycarbosilane [3] ou du polysilazane [4] en céramique s’effectue en trois étapes. Jusqu’à 673 K se produit l’évaporation des composés de faible masse moléculaire. Entre 673 K et 1073 K, le polymère se décompose en produisant essentiellement de l’hydrogène et du méthane. Les réactions mises en jeu font intervenir des radicaux libres . Elles conduisent, lorsque la température de traitement augmente, à des réseaux amorphes tridimensionnels de type carbure de silicium (« SiC ») dans le cas de polycarbosilanes ou de type plus complexe (« SiNC ») dans le cas de polysilazanes. A une température supérieure à 1273 K, le solide passe d’un état amorphe à un état microcristallisé puis cristallisé : carbure de silicium (avec les précurseurs polycarbosilanes), mélange de phases carbure et nitrure de silicium (avec les précurseurs polysilazanes). La cristallisation s’accompagne d’une perte de masse. Dans le cas de fibres céramiques, la cristallisation provoque leur désintégration (diminution brutale de la contrainte à la rupture). C’est pourquoi les fibres céramiques produites à partir de précurseurs polycarbosilanes par exemple résultent d’un traitement thermique à 1273 K – 1573 K, car cette température correspond précisément au maximum de la contrainte à la rupture .. Leurs propriétés mécaniques so~t de ce fait optimales. Un dernier avantage de ce procédé de fabrication de céramiques est que l’on peut produire aussi bien un matériau très pur tel que le nitrure ou le carbure de silicium  qu’un matériau composite tel que la fibre « Nicalon » qui est un mélange quasi-amorphe de carbure de silicium, de dioxyde de silicium et de carbone. L’étude bibliographique suivante présente une synthèse des travaux effectués jusqu’à présent au sujet de la transformation du précurseur organique en céramique. 

Etude bibliographique

 La composition du précurseur et les conditions de traitement jouent un rôle important dans l’élaboration de telles céramiques du point de vue de leurs propriétés et de leur nature. Les polymères ramifiés ou contenant des cycles présentent des rendements de céramisation plus élevés que les polymères linéaires mais conduisent à des céramiques présentant des propriétés mécaniques mauvaises. Ceci explique que les précurseurs sont des polymères linéaires, pré-traités, toutefois, pour augmenter leur degré de réticulation . D’autre part, l’introduction d’azote dans le précurseur retarde la cristallisation . Après les polycarbosilanes, le choix des précurseurs s’est donc orienté vers les polysilazanes. Certains auteurs ont montré également qu’un traitement effectué sous ammoniac sur un polycarbosilane conduit à un matériau contenant de l’azote et exempt de carbone . L’oxygène est lui aussi considéré comme inhibiteur de la cristallisation.Toutefois, des études sur les fibres de type « Nicalon » . et sur des fibres de polysilazanes ont montré que la cristallisation survient après un dégagement de monoxyde de carbone. Ce gaz résulte de réactions entre l’oxygène contenu dans le précurseur et une forme de carbone dit « en excès » ou « libre » dont l’existence sera discutée ultérieurement . C’est pourquoi il est préférable de ne pas introduire d’oxygène dans les précurseurs; d’où l’intérêt d’une réticulation des fibres autre que par oxydation. Parallèlement aux études menées sur plusieurs types de précurseurs pour montrer l’influence de leur sur la céramique, certains auteurs ont fait varier l’atmosphère de calcination pour un précurseur donné. Le tableau 1.1. rassemble différents résultats bibliographiques; la grande diversité des solides obtenus après des traitements thermiques effectués sous ammoniac, sous vide, sous argon et sous azote indique une très grande sensibilité du système aux gaz ambiants.

Etude thermodynamique du système Si-C-N-O

Les phases condensées qui peuvent se fonner sont le dioxyde de silicium (Si02), l’oxynitrure de silicium (Si2N 20), le carbure de silicium ~ (~-SiC), le nitrure de silicium a (a-Si3N4), le nitrure de silicium ~ (~Si3N4), le silicium (Si) et le carbone (C). S. Wild, P. Grieverson et K.H. Jack [18] ont montré que la phase a du nitrure de silicium est en réalité un oxynitrure de silicium avec des atomes d’oxygène en substitution d’atomes d’azote, des lacunes d’azote et de silicium ou des ions Si3+ situés dans des sites silicium tétravalents. La composition approximative de cette phase est intennédiaire entre Sin,4N 1500,3 et Sin,5N 1500,5 [19]. La phase ~ est par contre un nitrure de silicium pur. Son domaine de stabilité est donc très restreint comme en témoignent les figures Il. et 1.2. représentant les diagrammes de phase de Wild, Grieveson et Jack [19] à 1473 K et 1623 K respectivement pour le système Si-N-O.La littérature présente plusieurs diagrammes thermodynamiques pour le système Si-C-N-O où sont fixées soit les pressions partielles d’azote (PN2) et de monoxyde de carbone (PCO), soit la température et la pression partielle d’azote ou encore l’activité du carbone (ac) et la pression partielle d’azote. Les figures 1.3., 1.4., 1.5. et 1.6. représentent plusieurs de ces diagrammes. Les figures 1.3., 1.4. et 1.5. montrent que la phase nitrure de silicium (peu d’auteurs distinguent les phases a et P) n’est plus stable lorsque l’on augmente la température ou la pression partielle de monoxyde de carbone ou encore lorsque l’on diminue la pression partielle d’azote. Dans ces conditions, la phase stable est le carbure de silicium P si la pression partielle d’oxygène est très faible (de l’ordre de 10-15 Pa voire moins) ou l’un des deux oxydes (Si2N20 ou SiÛ2). La comparaison des figures 1.5. et 1.6. reflète en fait les différences engendrées par une calcination en présence ou en absence de graphite (selon le creuset et le four choisis). Dans le premier cas, l’activité du carbone sera égale à l’unité (cf. figure 1.5.), dans le second, elle sera inférieure à l’unité (cf. figures 1.6.). n en résulte que la phase Si3N4 sera stable à plus haute température dans un four sans graphite que dans un four avec graphite. n est aisé de montrer d’autre part que l’utilisation d’un creuset en alumine crée à 1773 K une pression partielle d’oxygène suffisamment importante (de l’ordre de 10-12 Pa) pour favoriser la stabilité de la phase oxynitrure de silicium (Si2N20)