La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (LAPW)

Les siliciures de cobalt et de nickel

Les siliciures de cobalt et de nickel ont ressuscité un regain d’intérêt auprès de la communauté scientifique à cause essentiellement de leurs compatibilités avec la technologie du silicium. Sur le plan des applications, ces composés sont particulièrement intéressants, car ils sont caractérisés par des propriétés supraconductrices à des températures de transitions modérées. Il est connu aussi que ces deux siliciures : CoSi2 et NiSi2 sont de bons métaux avec des résistivités à la température ambiante de l’ordre de (20 et 50 µΩ/cm), ainsi que leurs paramètres cristallins s’accordent bien avec celui du silicium (0.46% et 1.2%). De point de vue théorique, ils servent d’exemple de la liaison p-d entre les métaux de transition et le reste des métaux. Whangbo et al. ont effectué un premier calcul en 1978 sur ces composés binaires, en utilisant la méthode T-B (Tight Binding) LMTO. En se basant sur ces travaux Lambrecht et al. ont effectué une autre étude concernant la structure électronique par la méthode LMTO dans les deux structures : fluorine et adamantane, ou ils ont trouvé que dans la structure fluorine, l’énergie électrostatique due au transfert de charge ainsi que la tendance joue un rôle significatif pour former la liaison covalente Co/Ni-Si. Un calcul des propriétés élastiques basé sur la méthode semi empirique tight binding fait par Malegori et al. . Plus de détails sur les propriétés électroniques de ces composés ont été décrits par M. Garcia-Méndez et al. basés sur la méthode COOP. En effet il existe beaucoup de résultats expérimentaux à propos de ces matériaux, contrairement à la théorie.
Récemment Lauwers et al. ont proposé le remplacement du composé binaire CoSi2 par le ternaire CoxNi1-xSi2 , d’autre part plusieurs études expérimentales ont été effectuées sur cet alliage. Tandis que, à notre connaissance, il n’existe qu’une étude théorique relative à cet alliage sur les propriétés électronique à l’aide de la méthode LMTO-ASA . De ce fait nous avons vu utile d’étudier les propriétés structurales, électroniques avec la densité de charge ainsi que les propriétés élastiques avec une autre méthode plus consistante à savoir la méthode FP-LAPW.

Densité d’états (DOS)

Les composés binaires CoSi2 et NiSi2 : Les densités d’états partielles (PDOS) des composés CoSi2 et NiSi2 ont été calculées en utilisant le paramètre de maille optimisé lors des calculs des propriétés structurales et à l’aide de la GGA. le niveau de Fermi est pris comme origine des énergies. Le profil de la densité d’états des deux composés est similaire, de légères différences qualitatives peuvent être tirées. La continuité du DOS au niveau de Fermi, est un facteur indiquant le caractère métallique de CoSi2 et NiSi2. Les résultats obtenus des deux composés binaires seront discutés comme suit :
Le composé NiSi2: Une région profonde, comprise entre -2.5 et -4 eV eV dominée principalement par la contribution des états d Ni.
La seconde région située entre -4 eV et -5.5 eV est due essentiellement aux états p Si. Le pic des états d Ni est centré à -3.37 eV, la largeur à mi-hauteur égale à 0.5 eV et le maximum d’intensité est de 6.7étas/eV.
On constate que le pic des états p Si est composé de deux pics principaux : le premier n’est pas prononcé, il s’étale de -1.5 à -2.3eV avec un maximum d’intensité égal à 0.10 états/eV et le deuxième est centré à -4.9 eV avec un maximum d’intensité de 0.26 états/eV.
Le composé CoSi2: On constate aussi une prédominante contribution des états d Co dans la région comprise entre -1.5 eV et -2 eV avec une contribution moindre des états p Si dans la région située entre -1.45 et -4.5 eV.
le pic des états d Co est centré à -1.58 eV, la largeur à mi-hauteur égale à 0.76 eV et le maximum d’intensité est de 4.8 états/eV.
Le pic des états p Si dans CoSi2 est constitué en réalité de deux pics principaux : le premier est situé à -0.5 eV avec une intensité égale à 0.12 états/eV et le deuxième est centré à -3.75 eV avec une intensité de 0.22 états/eV.
On remarque que la largeur à mi-hauteur du pic des états d Co (0.76 eV) est légèrement supérieure à celle des états d Ni (0.5 eV) ce qui signifie qu’il y a une légère délocalisation des états d Co. Il est à noter aussi que la différence entre les maximums des états p Si et d Co (2.32 eV) est beaucoup plus importante que celle entre p Si et d Ni qui est d’environ 1.53 eV. Ceci signifie que le recouvrement entre les états d et p est plus important dans NiSi2 que dans CoSi2 d’où on peut s’attendre à un caractère métallique plus prononcé dans NiSi2 et un caractère covalent dans CoSi2. Notre résultat est en parfait accord avec celui obtenu par Garcia et al. qui ont utilisé la méthode COOP.
Néanmoins ce résultat est en désaccord avec le résultat du travail expérimental de Garcia et al. ou ils ont montré que le caractère covalent croît avec la croissance du nombre des électrons de l’état : d8 (Ni) et d7 (Co).

L’alliage CoxNi1-xSi2

Nous avons étudié les propriétés électroniques de l’alliage CoxNi1-xSi2 avec trois concentrations différentes : x= 0.25, 0.5 et 0.75.
On peut constater que le pic central de la densité totale situé à -2.49 eV est formé essentiellement des états d Ni pour les trois concentrations, par contre les états proches du niveau de Fermi (EF) sont principalement formés des états d Co formant un second pic nettement visible situé à -1.86 eV, ce dernier décroit légèrement pour x=0.5 et 0.75.
Le pic central se déplace vers les basses énergies de -2.49 eV jusqu’à -3.30 eV ce qui indique que les états d des deux métaux de transition contribuent non seulement à la formation des états élevés mais aussi aux états bas avec les états p Si.

Densité de charge

Le calcul de la densité de charge électronique qui est présenté généralement dans un plan ou selon une direction, nous informe sur le transfert de charge et par conséquent sur la nature ionique ou covalente de la liaison.
Ainsi, pour visualiser la nature du caractère des liaisons des composés CoSi2 et NiSi2, nous avons calculé la densité de charge de valence sous forme d’un contour iso-énergétique situé dans le plan.
Pour le composé NiSi2 on remarque une diminution de la densité de charge entre les atomes Ni-Si où les deux aspects (covalent et métallique) sont comparables. Tandis que pour l’alliage ternaire Co0.5Ni0.5Si2 on remarque une distribution uniforme entre les atomes Co-Si et Ni-Si qui suggère une liaison métallique plus prononcée. Notons que nos résultats sont en bon accord avec ceux obtenus V. Milan et al. qui ont utilisé la méthode du pseudo potentiel pour le composé CoSi2 et W. R. L. Lambrecht et al. basé sur la méthode (LMTO) pour les deux composés binaires.

Constantes élastiques

Dans l’étude des forces mécaniques, l’élasticité des solides (c’est-à-dire la réponse du matériau aux forces appliquées) doit être prise en compte. Les forces sont décrites par des tenseurs appelés tenseurs des contraintes qui déterminent la direction des forces et le plan sur lequel elles s’appliquent. Le rapport contrainte/déformation est appelé module élastique. Pour de petites contraintes, ce module est constant et le matériau se comporte de manière élastique, et retourne aux conditions initiales une fois les contraintes sont supprimées.
Le problème de base lorsqu’il s’agit de calculer les constantes élastiques par des méthodes ab-initio n’est pas seulement la demande de schémas de calculs précis pour évaluer l’énergie totale du solide, mais aussi les calculs qui sont nécessaires à l’estimation de l’ensemble (complet) des Cij non équivalents. Ainsi, lorsque la symétrie du système décroît, le nombre de constantes élastiques indépendantes augmente et un grand nombre de distorsions est obligatoire pour le calcul de l’ensemble complet des Cij. Ces constantes peuvent être déduites de l’application de petites contraintes à la maille à l’équilibre suivie de la détermination des changements résultants dans l’énergie totale.

Table des matières

Introduction générale
I- Présentation des matériaux étudiés
I-1 Introduction
I-2 Les siliciures de cobalt et de nickel
I-3 Diagrammes de phases
I-4 Configuration électronique des matériaux étudiés
I-5 Structure cristallographique
I-5-a Réseau direct
I-5-b Réseau réciproque
I-6 Les directions et les points de haute symétrie
Références
II- Notions théoriques
II-1 Introduction
II-2 Equation de Schrödinger
II-3 Approximation de Born-Oppenheimer (adiabatique)
II-4 Approximation de Hartree-Fock
II-5 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
II-6 Les équations de Kohn et Sham
II-7 L’approximation de la densité locale (LDA)
II-8 L’approximation du gradient généralisé (GGA)
II-9 La résolution des équations de Kohn et Sham
Références
III- La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (LAPW)
III-1 Introduction
III-2 La méthode des ondes planes augmentées (APW)
III-3 La méthode linéaire des ondes planes augmentées (LAPW)
III-3-1 Les fonctions de base de La méthode (LAPW)
III-3-2 Représentation de la densité de charge et du potentiel
III-3-3 Définition des stars
III-3-4 Les harmoniques du réseau
III-3-5 La résolution de l’équation de Poisson
III-3-6 Synthèse de L’hamiltonienne et de la matrice de chevauchement
III-4 Le code Wien 97
Référence
IV- Résultats et discussions
IV-1 Introduction
IV-1 Détails de calcul
IV-2 Propriétés structurales
IV-4 Propriétés électroniques
IV-4.1 Densité d’états (DOS)
IV.4.2 Densité de charge
IV-5 Propriétés élastiques
IV-5.1 Constantes élastiques
IV-5.2 Calcul de la température de Debye
Références
Conclusion générale