LA METHODE DE HARTREE-FOCK ET LE CHAMP AUTO- COHERENT

LA METHODE DE HARTREE-FOCK ET LE CHAMP AUTO- COHERENT

Le point de départ de cette méthode est de considérer que chaque électron est soumis à un potentiel qui prend en compte l’attraction du noyau écranté par la répulsion due aux autres électrons. Par conséquent, chaque électron du système polyélectronique sera décrit par sa propre fonction d’onde et sera donc dans un état énergétique donné. Cette méthode, proposée par Hartree, consiste en une méthode d’itération originale fondée sur l’auto-cohérence (self-consistance) du champ électronique. Cependant, la méthode de Hartree ne satisfait pas au principe d’exclusion de Pauli, c’est-àdire que la fonction d’onde totale des électrons devait être antisymétrique. La généralisation de cette méthode a ét é apportée par Slater et Fock en 1930 en tenant compte du fait que la fonction d’onde totale doit être antisymétrique. La méthode du champ auto-cohérent (Hartree-Fock) est connue comme une description précise parmi plusieurs, pour les propriétés des atomes et ions à plusieurs électrons. Dans cette approximation, chaque électron est décrit par une fonction d’onde monoélectronique solution de l’équation de Schrödinger (I-2). Le potentiel apparaissant dans cette équation est engendré par le déplacement moyen de tous les autres électrons, et dépend donc de leurs fonctions d’onde monoélectroniques. Le résultat est un e nsemble d’équations aux valeurs propres non linéaires, qui peuvent être résolues par plusieurs méthodes. Dans ce qui suit, nous allons résoudre les équations du champ auto-cohérent pour déterminer l’état de la structure atomique des systèmes à petites dimensions (c’est-à-dire les atomes et ions des éléments du tableau périodique de l’Hélium (He Z = 2) jusqu’au fluor (Z = 9 ). Les énergies totales calculées pourront être comparées directement avec les valeurs expérimentales.

 l’approximation du champ central : étude qualitative des atomes à plusieurs électrons

Nous avons relaté au paragraphe I-a) les difficultés liées aux interactions entre électrons et la nécessité de trouver une approximation plus fine que le traitement par la méthode de la théorie des perturbations de l’interaction électron-électron. Une étude qualitative du pr oblème, connue sous le nom d’approximation du c hamp central, permet d’obtenir certains résultats, en particulier une idée, qualitative certes, mais assez exacte, du spectre énergétique des atomes.

LA METHODE DE HARTREE-FOCK ET LE CHAMP AUTO- COHERENT

Le point de départ de cette méthode est de considérer que chaque électron est soumis à un potentiel qui prend en compte l’attraction du noyau écranté par la répulsion due aux autres électrons. Par conséquent, chaque électron du système polyélectronique sera décrit par sa propre fonction d’onde et sera donc dans un état énergétique donné. Cette méthode, proposée par Hartree, consiste en une méthode d’itération originale fondée sur l’auto-cohérence (self-consistance) du champ électronique. Cependant, la méthode de Hartree ne satisfait pas au principe d’exclusion de Pauli, c’est-àdire que la fonction d’onde totale des électrons devait être antisymétrique. La généralisation de cette méthode a ét é apportée par Slater et Fock en 1930 en tenant compte du fait que la fonction d’onde totale doit être antisymétrique. La méthode du champ auto-cohérent (Hartree-Fock) est connue comme une description précise parmi plusieurs, pour les propriétés des atomes et ions à plusieurs électrons. Dans cette approximation, chaque électron est décrit par une fonction d’onde monoélectronique solution de l’équation de Schrödinger (I-2). Le potentiel apparaissant dans cette équation est engendré par le déplacement moyen de tous les autres électrons, et dépend donc de leurs fonctions d’onde monoélectroniques. Le résultat est un e nsemble d’équations aux valeurs propres non linéaires, qui peuvent être résolues par plusieurs méthodes. Dans ce qui suit, nous allons résoudre les équations du champ auto-cohérent pour déterminer l’état de la structure atomique des systèmes à petites dimensions (c’est-à-dire les atomes et ions des éléments du tableau périodique de l’Hélium (He Z = 2) jusqu’au fluor (Z = 9 ). Les énergies totales calculées pourront être comparées directement avec les valeurs expérimentales. – 14 – Considérons un é lectron quelconque d’ un atome polyélectronique. E n première approximation, on peut supposer que cet électron « voit » le potentiel électrostatique du noyau dans le champ des autres électrons. Dans le cadre cette approximation, on peut donc dire que l’électron n’est plus soumis à un potentiel total 2 2 i j i i j Ze e V R ≠ R R = + − ∑ , mais à un potentiel effectif Vc(Ri ) [10]. Ceci constitue bien entendu une approximation, étant donné que le mouvement de l’électron i influence le mouvement des autres électrons, et donc le potentiel Vc(Ri ), et que s’il se trouve au voisinage immédiat d’un autre électron, le potentiel auquel il est soumis ne peut plus être considéré comme central. Ces considérations amènent donc naturellement à écrire l’hamiltonien sous la forme : 2 1 ( ) 2 N i c i i e p H VR W = m   = ++     ∑ , où 2 2 1 1 ( ) N N c i i i j i i i j Ze e W V R =< = R R R =− + − − ∑∑ ∑ Si le potentiel central Vc(Ri) est bien choisi, W jouera le rôle d’une perturbation de 2 0 1 ( ) 2 N i c i i e p H VR = m   = +     ∑ . On voit tout de suite que la diagonalisation de H0 revient à u n problème de Z électrons indépendants dans un potentiel central : c’est donc un problème de particules indépendantes. Bien que la détermination du po tentielV R c i ( ) constitue un pr oblème assez ardu, on pe ut tout de même se faire une idée de son comportement asymptotique. En effet, en raison de la symétrie sphérique du problème dans le cadre de l’approximation du champ central, le théorème de Gauss nous permet d’affirmer que : – pour r grand, l’électron est soumis à un potentiel 2 ( ) c e V r r ≈ . – pour r petit, l’électron est soumis à un potentiel 2 c Ze V r ≈ . De plus, ces considérations permettent de se faire une première idée du spectre d’énergie des atomes. En effet, les énergies dépendent non seulement de n, mais aussi de l et par contre ne dépendent toujours pas de m puisque Vc(r) est toujours un potentiel central. On obtient donc des niveaux d’énergies En,l caractérisés par deux nombres quantiques et dont la dégénérescence s’écrit gn,l = 2(2l+1) en tenant compte du spin de l’électron qui peut toujours prendre deux valeurs 1 2 ms     = ±   .  

Les fondements de l’approximation d’Hartree-Fock.

On considère un système atomique composé d’un noyau de charge Ze et de masse supposée infinie, et de N électrons, N > 1 mais pas nécessairement égal à Z. l’hamiltonien non relativiste de ce système s’écrit sous la forme : 2 22 2 11 1 0 1 2 42 NN N i i i i j i ij Ze e H = m rr = π ≠ = = − ∇− + ∈ ∑∑ ∑  (II-1) Où ri est la distance de l’électron i au noyau. ij i j r rr = − : est la distance entre les électrons i et j. m et –e sont respectivement la masse et la charge de l’électron. Le facteur 1 2 est là pour ne pas compter deux fois l’interaction au sein d’une même paire dont on voit qu’il est de l’ordre de plusieurs eV et est loin d’être négligeable. En unités atomiques (e = 1, m = 1,  = 1), cet hamiltonien s’écrit sous la forme plus commode : 2 1 11 1 11 2 2 N NN i i i ij i ij Z H = = ≠= r r = −∇− + ∑ ∑∑ (II-2) L’étude des états liés du système consiste à rechercher les solutions stationnaires de l’équation de Schrödinger HΨ = ΕΨ (II-3) c’est-à-dire qui est de carré sommable. On peut remarquer que l’hamiltonien peut se mettre sous la forme : HHH = +1 2 Où 1 1 N i i H h = = ∑ ; avec 1 2 2 i i i Z h r =− ∇ − 2 1 1 1 2 N i j ij H ≠ = r = ∑ Le premier terme représente une somme de N hamiltoniens à un c orps identique, qui correspond à la somme de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle de chaque électron. Le second terme est la somme de ( ) 1 2 N N + hamiltoniens à deux corps identiques qui correspondent aux interactions électron-électron et constitue un terme essentiellement déstabilisant.