La liaison en chimie organique

Etablissement des liaisons :
L’idée de Lewis est conservée : mise en commun de 2 électrons pour former une liaison. L’idée nouvelle est que ces deux électrons vont occuper une portion de l’espace obtenue par un chevauchement ou recouvrement de 2 orbitales atomiques créant ainsi une orbitale moléculaire.
Lorsque 2 atomes se rapprochent l’un de l’autre suivant l’axe de leur orbitale atomique, il arrive un moment où ils sont suffisamment proches pour que les deux orbitales se chevauchent: il y a recouvrement axial, fusion des 2 orbitales atomiques et formation d’un nouvel espace : C’est l’orbitale moléculaire dont la forme est définie mathématiquement par la méthode dite LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals).
Sans rentrer dans les détails de la théorie on retiendra que l’expression mathématique qui permet de déterminer la forme d’une orbitale moléculaire est une combinaison linéaire des fonctions d’onde des deux orbitales atomiques.
• Ainsi le recouvrement axial de 2 orbitales s a une forme ellipsoïdale et conduit à la formation d’une orbitale et d’une liaison s.
• Si les 2 atomes continuent de se rapprocher suivant un de leur axe il arrive un moment ou les orbitales p peuvent se chevaucher latéralement et fusionner. Mettant en commun leur électron de valence dans le nouvel espace ainsi créé, l’orbitale moléculaire p, il se forme une liaison p . Compte tenu de la disposition des orbitales autour du noyau et de leur forme, la liaison p ne peut se créer qu’après formation de la liaison s.
On retiendra donc qu’une liaison ss est formée par un recouvrement axial d’orbitales atomiques s ou p. Une liaison pp est formée par un recouvrement latéral d’orbitales atomiques p.
On pourrait de même représenter la triple liaison obtenue par un recouvrement axial et 2 recouvrements latéraux : 1 liaison s + 2 liaisons p ; cas des alcynes, nitriles

Conséquences de la nature des recouvrements :
Tout d’abord, il faut noter que le nouvel édifice obtenu par formation d’une liaison est plus stable que celui constitué par les atomes pris séparément. Ceci est du aux attractions exercées par les 2 noyaux sur les électrons alors qu’à l’état atomique l’attraction n’était due qu’à un seul noyau . La différence d’énergie entre les 2 états constitue l’énergie de liaison.
La géométrie des orbitales moléculaires montre que l’orbitale s possède une symétrie axiale et il peut donc y avoir libre rotation autour de l’axe pour les liaisons s alors que cette libre rotation est impossible dans le cas des liaisons

Hybridation des orbitales :
Certaines observations expérimentales sur la géométrie des molécules sont en contradiction avec la nature et la position des orbitales telles qu’elles ont été définies précédemment. Par exemple l’angle de liaison Cl-BeCl dans BeCl2 devrait être de 90° et non 180° comme on le mesure expérimentalement (Be = 1s).
La tétravalence du carbone telle qu’on la rencontre dans la quasi totalité des composés organiques et l’équivalence des 4 liaisons C-H du méthane ne peuvent non plus être expliquées par la nature et la disposition d’ orbitales s et p différentes. On a donc été amené à émettre la théorie de l’hybridation des orbitales.
La différence d’énergie entre les électrons des niveaux s et p est faible et par un faible apport énergétique le passage d’un niveau à un autre est possible. Les 4 électrons périphériques du C par exemple ont donc la même nature, intermédiaire entre le s et le p, du fait des échanges permanents. Par voie de conséquence les 4 orbitales s et p se dégénèrent ou s’hybrident pour donner 4 orbitales hybrides nommées sp et dont les caractéristiques sont intermédiaires entre les orbitales s pure et p pure. La forme de ces orbitales définie mathématiquement comme une combinaison linéaire des fonctions d’ondes des orbitales s et p est celle d’un double lobe dissymétrique centré sur le noyau.

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La liaison en chimie organique (144 KO) (Cours PDF)