La fécule de maïs : un pouvoir épaississant très particulier

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Quelques lois de comportement non Newtonien

La mesure des propriétés rhéologiques des suspensions et des émulsions apporte une information critique sur le produit et sur la performance de la production dans de nombreuses applications industrielles, toutes ces mesures doivent être stables si l’on veut pouvoir apporter une information correcte sur les spécifications du produit ou si l’on veut produire d’une façon optimale et efficace. Mais il s’agit souvent de formulations complexes à base de solvants, ou de particules en suspension de tailles et de formes variables, ou encore d’additifs variés utilisés pour influencer la stabilité. De nombreux facteurs affectent la stabilité comme: les forces hydrodynamiques, le mouvement Brownien, les interactions inter particulaires, la fraction volumique, les forces électrostatiques, la répulsion stérique, la taille et la forme des particules, pour n’en citer que quelques-uns. Mesurer la rhéologie d’un fluide complexe donne une indication de l’état colloïdal et des interactions présentes.

Notion de seuil d’écoulement et de bandes de cisaillement

Dans certains fluides complexes, l’application d’une contrainte en dessous du seuil provoque une déformation réversible du matériau qui récupère sa forme initiale lorsque la contrainte devient nulle. Par contre, lorsqu’une contrainte supérieure au seuil est appliquée, le matériau se déforme de manière irréversible. On observe ce comportement dans les colloïdes vitreux, où un réseau d’interactions envahissant l’ensemble du système se crée et un effort fini est alors requis afin de le rompre. En outre dans les colloïdes électriquement chargés et dans les suspensions concentrées de sphères dures ou comme dans les milieux granulaires secs, un comportement de seuil peut exister. Dans ces cas, un effort fini est nécessaire pour la rupture des macrocrystaux caractérisant la structure du système au repos [Mills et al. (1999)].
Les systèmes vitreux peuvent également montrer un comportement de seuil plus complexe que les fluides à seuil idéaux. C’est le comportement de bifurcation de viscosité, observé par [Coussot et al. (2002a), (2002b)] dans des systèmes aussi différents qu’une suspension de bentonite, un gel polymérique et un verre colloïdal (Laponite). Pour de faibles contraintes de cisaillement, la viscosité augmente dans le temps jusqu’à ce que le système cesse de couler ; tandis qu’au-dessus d’un effort critique, la viscosité diminue sans cesse avec le temps et l’écoulement s’accélère (comportement de thixotropie). Cet effort critique augmente avec le temps de repos préliminaire avant l’application de la contrainte, due au vieillissement spontané de l’échantillon. Un modèle théorique simple capable de prévoir ces résultats a été développé par ces mêmes auteurs. Ce modèle structurel introduit deux effets antagonistes (structuration et déstructuration). Ce comportement de bifurcation de viscosité est cependant observé sur d’autres systèmes non colloïdaux tels que les suspensions de billes de polystyrène non browniennes dans une huile de silicone [Huang et al. (2005)] et dans l’écoulement des milieux granulaires secs [Da Cruz (2004)].
Fig. 8 : Mise en évidence de la bifurcation de viscosité sur différents types de matériaux : (a) suspensions argileuses : la bentonite (b) verre colloïdal : Laponite [Coussot et al. (2002a)]) ; (c) granulaire sec : billes de polystyrène [Da Cruz (2004)]
Un autre phénomène intéressant qu’on peut observer dans les fluides complexes est les bandes de cisaillement : l’écoulement se subdivise en différentes bandes, parallèles au sens de l’écoulement, caractérisées par différents taux de cisaillement locaux.
Dans les suspensions granulaires, l’apparition de bandes de cisaillement localisées est une propriété observée dans beaucoup de configurations : cellule de Couette, test triaxiaux, en silo…Le développement des bandes de cisaillement peut s’expliquer par des inhomogénéités de contrainte [Pouliquen et al (1999)].
Des bandes de cisaillement ont été observées dans divers fluides complexes non colloïdaux, comme les micelles, les cristaux liquides et les systèmes lamellaires d’agent tensioactif. Dans ces systèmes, une transition de phase structurale se produit sous écoulement et une phase ordonnée coexiste avec une phase désordonnée [Roux et Diat (1993), Drappier (2004)]. Ainsi la différence entre ces bandes se situe dans la microstructure. Ces bandes de cisaillement ont été également observées dans les colloïdes vitreux, où la contrainte seuil fournit une région à valeurs multiples dans la courbe d’écoulement. Ce comportement est plus connu sous le nom de localisation de l’écoulement. Selon les modèles numériques [Varnik et al (2003)] la différence entre ces bandes est de nature dynamique. Expérimentalement, la localisation du cisaillement dans les colloïdes vitreux ou dans les suspensions de sphères dures a été étudiée avec les profils locaux de vitesse par IRM [Coussot et al (2002) ; Bonn et al (2003) ; Holmes et al (2003) ; Ovarlez (2006)] ou avec des techniques de visualisation [Pignon et al (1996), Salmon et al (2003)]. La première expérience démontrant l’existence d’un phénomène de localisation de l’écoulement a été réalisée par Pignon et al (1996) sur une suspension de Laponite dans une géométrie cône-plan. Après le seuil, au taux de cisaillement très faible, le cisaillement est localisé et un comportement de type « stick-slip » peut être observé. En conséquence, la contrainte mesurée montre des oscillations stationnaires avec une période de l’ordre de 100 secondes. Ce comportement disparaît lorsque le taux de cisaillement est augmenté et la taille de la couche cisaillée augmente [Holmes et al (2003)]. Des fluctuations rapides (T < 1 s) entre un profil linéaire de vitesse et un profil caractérisé par la localisation du cisaillement ont été observées et interprétées comme un écoulement induit par la transition entre un état bloqué et non bloqué. [Coussot et al (2002)] ont observé également la localisation de cisaillement dans d’autres suspensions argileuses en Couette et géométrie cône-plan. Dans leurs expériences, on observe la taille de la bande non cisaillée qui augmente avec le temps de repos avant l’application du cisaillement, due au vieillissement spontané du système. La taille de la bande non cisaillée dépend également du taux de cisaillement imposé : elle diminue jusqu’à disparaître par la suite au-dessus d’un cisaillement critique, comme dans les expériences réalisées par [Pignon et al. (1996)] et de [Ovarlez et al (2006)].
Il est important de rappeler que, dans une géométrie de Couette, la contrainte évolue avec l’entrefer (voir § 1.3.1.1). Si la contrainte seuil (ou la contrainte critique dans le comportement de bifurcation de viscosité) se trouve dans cet intervalle de contrainte, le phénomène de localisation se produira automatiquement, avec la bande non cisaillée à côté du cylindre externe. Par contre, dans une géométrie cône-plan, où le cisaillement est homogène dans l’entrefer, la localisation est seulement induite par l’instabilité dans la courbe d’écoulement.

Vieillissement et Rajeunissement dans les fluides complexes

De nombreux travaux récents ont mis en évidence l’analogie du comportement rhéologique de la phase pâteuse de systèmes complexes (suspensions et émulsions très concentrées, gels, mousses,…) et les phases vitreuses observées dans de nombreux solides amorphes, les verres de spin,… [Larson (1999), Cloitre (2000), Bonn et al. (1998)]. Ces systèmes présentent une région de leur diagramme de phase dans laquelle le temps de mise à l’équilibre thermodynamique est expérimentalement infini. Cette partie du diagramme est appelée phase vitreuse. Il s’ensuit que l’étude des propriétés physiques de tels systèmes ne peut se baser sur la thermodynamique d’équilibre. On pourrait alors penser que chacun d’eux possède ses propres lois d’évolution. Au contraire, la phénoménologie observée présente une grande universalité d’un point de vu qualitatif. La propriété fondamentale de ces systèmes est que leur comportement physique à un instant donné dépend de toute leur histoire passée. Ainsi les grandeurs physiques habituellement mesurées (fonctions réponse ou de corrélation, grandeurs thermodynamiques …) dépendent-elles non seulement du temps écoulé depuis le début de la mesure, mais aussi de toute la séquence temporelle des états du diagramme de phase traversés par le système avant la mesure [Bouchaud et al. (1998)]. On voit donc la nécessité de définir des histoires dites de référence, les plus simples possible, qui mettent en lumière certains mécanismes propres aux systèmes vitreux.
L’histoire la plus couramment utilisée est la trempe thermique. Une chute brutale de température amène le système depuis un état d’équilibre dans un état vitreux. La température ainsi que toutes les autres grandeurs du diagramme de phase sont ensuite maintenues constantes pendant toute l’histoire du système. L’évolution de celui-ci est alors appelée vieillissement et se caractérise par une lente dérive de ses propriétés physiques avec le temps tw passé dans la phase vitreuse. Pour ce type d’histoire, tw représente l’âge du système. Ce qui différencie le vieillissement d’un autre phénomène transitoire est que la seule échelle de temps de relaxation est l’âge du système lui-même. Ce phénomène ne possède donc aucune échelle intrinsèque. Cependant, comme pour la température, il a été montré qu’un cisaillement fort permettait d’effacer toute l’histoire du système et de revenir à un état d’équilibre quelque soit son âge : le système est alors dit rajeuni. Par contre, l’arrêt de ce cisaillement est souvent suivi d’un vieillissement similaire à celui d’une trempe d’une phase haute température dans une phase vitreuse [Viasnoff (2003), Bonn et al (1998)]. Il est cependant nécessaire de noter que pour les phases fluide et pâte molle qui comportent une évolution vers un état d’équilibre, un tel processus est tout à fait prévisible dans le cadre d’un modèle basé sur la thixotropie, (laquelle, rappelons-le, implique la réversibilité du système), rendant discutable l’utilisation du terme rajeunissement. Cela est beaucoup moins évident pour les pâtes dures qui, n’évoluant pas vers l’équilibre, pourraient ne plus avoir la possibilité d’un retour en arrière [Quémada (2004)].

La rhéofluidification et le rhéoépaississement

Habituellement, aux bas cisaillements, les fluides présentent un comportement Newtonien qui se manifeste par un plateau de viscosité en fonction du cisaillement. Ce régime est suivi, dans la plupart des fluides complexes, d’un régime rhéofluidifiant et aux cisaillements très élevés, un régime rhéoépaississant peut être observé. Un exemple d’un tel comportement est rencontré dans des suspensions chargées à différentes concentrations [Laun et al (1984) ; Barnes (1989)].
Fig. 10 : Représentation schématique de l’évolution de la viscosité en fonction du taux de cisaillement d’une suspension présentant un comportement rhéoépaissisant suivant la fraction volumique des particules. Ici, γ&c représente le taux de cisaillement critique pour lequel une
augmentation de viscosité est observée et γ&m marque la fin de l’augmentation de viscosité [Barnes (1989)]
Pour les suspensions de sphères dures chargées, ou dans les colloïdes anisotropes, le comportement rhéofluidifiant a été expliqué par un changement de microstructure induit par l’écoulement. Ainsi, cette microstructure évolue pendant l’écoulement afin de réduire au minimum la dissipation de l’énergie, facilitant ainsi l’écoulement de la suspension. Le développement des structures préférentielles de l’écoulement pendant le cisaillement tel que des couches coulissantes ayant comme conséquence le comportement rhéofluidifiant, a été observé avec la dispersion de la lumière blanche [Hoffman (1972), Ackerson et Clark (1981), Verduin et al. (1996)], avec la dispersion de neutron aux petits angles [Chen et al. (1994b), Chow et Zukoski (1995a ,1995b), Laun et al. (1992)], et en microscopie de polarisation [Imhof et al. (1994)]. Ce comportement rhéofluidifiant est aussi prévu théoriquement par des modèles [Phung et al. (1996), Chen et Doi (1999)]. En outre de ces observations expérimentales, ce comportement de rhéofluidification est souvent interprété à partir de modèles, dits modèles structurels, basés sur l’existence de structures internes. Ainsi, ce comportement est vu comme résultant de la rupture progressive des amas de particules sous l’action du cisaillement. Contrairement aux modèles empiriques, les modèles structurels utilisent souvent des variables pertinentes rendant possibles l’interprétation physique des paramètres introduits. Parmi ces paramètres, on retrouve très souvent les variables structurelles qui caractérisent la structure et dont les cinétiques de formation ou de rupture, induites par le cisaillement, dépendent très fortement des forces entre particules. A titre d’exemple, on peut citer le modèle structurel non linéaire proposé par [Quémada (2002)].
Dans ce modèle, la dynamique des structures et des particules individuelles est décrite par une équation cinétique du type : dS = κF (1− S) −κDS (1.11) dt où S = 1(les particules individuelles ne sont pas libres) à cisaillement nul, S = 0 (toutes les particules individuelles sont libres) pour un cisaillement très fort et dont les constantes cinétiques κF et κD dépendent d’un cisaillement réduit. Ce modèle permet ainsi de modéliser à la fois les caractères non newtonien et thixotropique des fluides complexes.
Le rhéoépaississement quant à lui est un phénomène qui a suscité une attention considérable pendant les trois ou quatre dernières décennies, comme l’a souligné la revue récente de Barnes (1989) . En dépit de ceci, ce phénomène est encore partiellement compris, bien qu’après les travaux qui démontrent que le début de la transition de rhéoépaississement est associé à un changement structurel dans la suspension [Hoffman (1972 ; 1998)]. La caractérisation insatisfaisante des systèmes étudiés en termes des paramètres tels que la dimension particulaire, la distribution de tailles, et les interactions entre particules, malgré quelques travaux abordés sur ce problème [Boersma et al. (1990) ; Chow et Zukoski (1995) ; Laun et al. (1992) ; Marschal et Zukoski (1990)], a largement contribuée à cette manque de description claire de cette transition. Par la suite, l’étude de la transition de rhéoépaississement a été également entravée par le manque d’information concernant la microstructure de la suspension pendant le cisaillement, à une exception notable [Hoffman (1972)]. Plus récemment, des études, utilisant la dispersion et des techniques de dichroïsme pour obtenir une telle information ont commencé à apparaître [Ackerson (1990) ; Laun et al. (1992) ; Chow et Zukoski (1995) ; D’ Haene et al. (1993)]. Le rhéoépaississement brusque dans les suspensions a été corrélé avec un changement de la microstructure. Parfois connu en tant que rhéoépaississement discontinu, ce phénomène est caractérisé par une augmentation brusque de la viscosité en fonction du cisaillement, qui peut être deux ou de plusieurs ordres de grandeur. Plusieurs auteurs [Barnes (1989) ; Boersma et al. (1991) ; Hoffman (1972)] rapportent que les suspensions montreront encore un autre plateau plus élevé de viscosité aux taux de cisaillement plus élevés. Aux fractions de volume inférieures, les mêmes particules peuvent montrer un rhéoépaississement progressif qui peut indiquer une forme différente de transition microstructurale. Premier dans le domaine [Reynolds (1885)] à observer que les particules essayent d’occuper un volume plus grand que peut être adapté par le solvant, i.e., ils se dilatent. Par conséquent, l’utilisation de la dilatance peut permettre de décrire le phénomène de rhéoépaississement. Ceci peut être observé dans beaucoup de systèmes (sable, suspensions d’amidon) comme perte de lustre sur la surface de la suspension, car les particules dépassent de l’interface.
Fig. 11 : Dilatance de Reynolds : sur la plage, sous l’action du poids du marcheur, le sable se déforme en augmentant son volume et l’eau qui affleurait vient remplir les vides, le sable s’assèche momentanément en surface.
La recherche actuelle s’oriente sur l’aspect de la microstructure lors de la transition de rhéoépaississement. En effet, beaucoup d’auteurs pensent que cette transition dépend des changements microstructuraux induits par cisaillement de la suspension, bien que deux mécanismes différents aient été proposés : la transition ordre-désordre et les « clusters » hydrodynamiques.
Le cisaillement induit les changements de microstructure qui se produisent entre bas et les taux de cisaillement modérés ayant comme conséquence le comportement rhéofluidifiant. Cependant, ces structures préférentielles de l’écoulement ne restent pas stables longtemps avec le cisaillement. En effet, aux taux de cisaillement suffisamment élevés ces structures se détériorent parce qu’une partie des particules est éliminée des couches à cause des instabilités hydrodynamiques [Hoffman (1972, 1974)] et des particules des couches adjacentes interagissent plus fortement les unes sur les autres : c’est la transition ordre-désordre. Il a été donc proposé que cette transition ordre-désordre soit un critère suffisant pour induire le rhéoépaississement [Dratler et al. (1997), Hoffman (1998)]. Dans ce scénario l’écoulement devient moins efficace et la viscosité commence à augmenter.
Cependant, dans certains cas, le rhéoépaississement a été observé sans cette transition ordre-désordre [Bender et Wagner (1996), Laun et al. (1992)]. Beaucoup de chercheurs pensent que le rhéoépaississement dans les suspensions concentrées se produit en raison d’un « groupement » de particules « cluster hydrodynamique » [Van Egmond (1998), Bender et Wagner (1996), Watanabe et al. (1998)]. Selon cette théorie, les taux de cisaillement très élevés produisent des forces hydrodynamiques qui poussent les particules dans des faisceaux ou chaînes de forces (bien que pas nécessairement en contact). Ces faisceaux produisent les structures défavorables à l’écoulement et augmentent la viscosité jusqu’au blocage de l’écoulement [Bender et Wagner (1996), D’ Haene et al. (1993)]. Cela indique que la contribution hydrodynamique de la contrainte est beaucoup plus grande que sa contribution élastique dans le régime rhéoépaississant [Marenzano et Wagner (2001, 2002)]. En outre les modèles de simulations numériques [Bossis et Brady (1989), Phung et al. (1996), Parsi (1987)] démontrent que les forces hydrodynamiques de lubrification sont instrumentales dans la formation des faisceaux qui sont à l’origine du rhéoépaississement. La taille moyenne des faisceaux augmente avec le taux de cisaillement, augmentant ainsi graduellement la viscosité mais pas le volume de la suspension. Aux taux de cisaillement assez élevés, un faisceau de particules se forme et le système se « bloque » menant au rhéoépaississement brusque [Chow et Zukoski (1995a, 1995b)]. Les simulations de Phung et al. (1996) se dirigent également à une conclusion semblable. Il est clair que c’est à l’échelle de ce réseau de contact que se jouent les mécanismes de blocage. Sous certaines sollicitations, les particules vont former des chaînes de forces le long des directions de compression [Farr et al. (1997)]. Ce réseau de chaînes de forces peut alors supporter la contrainte de cisaillement indéfiniment. Ce squelette solide reste cependant extrêmement sensible aux perturbations, et des réarrangements sont susceptibles de se produire sous l’effet de petits incréments de contraintes. Ce constat a donné lieu à la définition de matériaux « fragiles » [Cates (1998)]. Brady et Bossis (1988) postulent qu’une formation de « clusters hydrodynamiques » a lieu à un taux de cisaillement donné. Ces structures passagères se décomposent seulement lentement en raison des fortes forces de lubrification entre les particules dans le faisceau. Des simulations numériques de [Brady et Morris (1997)] et des résultats expérimentaux de [Parsi (1987)] dans des dispersions simples montrent que lorsque Pe est grand c’est-à-dire lorsque les forces browniennes sont négligeables vis-à-vis des forces de cisaillement, la fonction de distribution de paire des particules devient asymétrique : il y a alors excès de particules le long de l’axe de compression. Les simulations numériques de [Brady et Bossis (1985)] montrent qu’au-delà d’une certaine fraction volumique solide, les interactions à plusieurs corps jouent un rôle important, et la diminution de la distance entre particules entraîne la formation d’agrégats allongés le long de l’axe de compression. Les fluctuations de concentration entraînent une augmentation de viscosité [Hoffman (1972)] et éventuellement le blocage de la suspension [Lombois (2004)]. Les calculs théoriques de Merlrose et Ball (1995) et les résultats expérimentaux de Maranzano et Wagner (2001) et de Bender (1996) montrent que le rhéoépaississement d’une suspension est gouverné par la contrainte. Maranzano et Wagner dressent un bilan sur les causes physiques de cette transition. Le rapport entre la force répulsive prépondérante, responsable de la stabilité de la suspension, et la force hydrodynamique, induite par le cisaillement, permet de définir une contrainte critique réduite d’encombrement qui reste liée à la taille des particules. Les résultats de Maranzano montrent que ce n’est pas ce rapport qui contrôle cette transition. Parallèlement, ces auteurs considèrent que la distance critique entre les particules lors du blocage ne dépend pas de la fraction volumique solide. Ils considèrent qu’il existe une distance critique au dessous de laquelle le rhéoépaississement a lieu.
Bertrand et al (2002) réalisent des mesures de différences de conductivité sous cisaillement d’une suspension de BiOCl dans le sens de la vorticité, de la vitesse et du gradient de vitesse. Ils montrent que ces suspensions sont isotropes au repos mais ils observent que les conductivités dans la direction de la vorticité et de la vitesse sont plus grandes que celles dans le sens du gradient. Comme les mesures de conductivité permettent de suivre la connectivité de la phase aqueuse continue dans une des trois directions, les mesures de Bertrand montrent que les structures formées lors du rhéoépaississement s’alignent dans la direction de l’écoulement.
Lootens et al (2005) étudient la dilatance sur des suspensions concentrées de billes de silice. Ils réalisent des expériences décrivant les évolutions de la contrainte normale. Ils observent qu’au delà d’un taux critique de cisaillement les évolutions de la force normale dépendent de la fraction volumique solide. Ils montrent également que la présence de fluctuation en phase des contraintes normale et tangentielle indique que la transition d’encombrement, induite lors d’un cisaillement, s’accompagne de la formation d’objets anisotropes.
En somme, s’il semble clair que le rhéoépaississement implique toujours la formation de structures particulaires, les conditions d’apparitions de ces amas de particules peuvent différer grandement suivant le type de suspensions ; ceci en fonction de la nature des potentiels d’interactions entre particules [Larson (1999)]

Théories microscopiques et modèles phénoménologiques

Les fluides complexes ont une susceptibilité très grande vis-à-vis de contraintes extérieures et leurs propriétés sous écoulement fort sont souvent spectaculaires et peu prévisibles. La recherche dans ce domaine ne doit pas se contenter de mesures rhéologiques macroscopiques, mais doit coupler ces mesures à une description plus moléculaire des phénomènes observés ; on parle parfois de rhéophysique. Des résultats importants ont été obtenus, par exemple sur la texture de polymères cristaux liquides sous écoulement, sur les instabilités d’écoulement des systèmes rhéoépaississants et rhéofluidifiants, sur la rhéologie de polymères associatifs, sur la formation de structures en oignons à partir de phases lamellaires. La description théorique et la compréhension à l’échelle mésoscopique de tous ces effets restent difficiles mais ont été largement étudiée dans la littérature.

Les interactions dans une suspension concentrée Le mouvement brownien des particules

Une particule en suspension dans un fluide est soumise au bombardement incessant des molécules agitées constituant ce fluide. Il n’est pas possible de voir au microscope le mouvement d’une particule ayant subi un choc avec une seule molécule. Par contre la contribution d’un grand nombre de molécules peut-être assez efficace pour que le mouvement de la particule soit observable. Bien évidemment la taille de la particule est importante :
• La particule est de la taille des particules du fluide : nous sommes dans le cas d’une solution ordinaire : le mouvement des particules n’est pas observable.
• Si la particule est très grosse, les vitesses des molécules venant bombarder la particule sont isotropes et la loi des grands nombres entraîne que l’impulsion sur la particule résultant des chocs des molécules est nulle (observation au microscope optique d’hématies ou de leucocytes ou de grain de pollen).
• Entre ces deux cas, plus la particule est petite, moins elle subit de chocs et plus elle est sensible aux écarts par rapport à la loi des grands nombres : les chocs cessent de se compenser exactement et produisent des déplacements désordonnés dont la direction change sans arrêt : c’est le mouvement brownien. Ces particules ne sont pas directement observables au microscope. Une manière de les observer est d’utiliser la lumière diffusée : les particules sont suffisamment grandes pour que l’intensité de lumière diffusée à 90° soit assez forte pour être observée : les particules apparaissent comme des points lumineux sans forme apparente bien déterminée, mais cela est suffisant pour observer leur mouvement. Deux phénomènes aléatoires existent en parallèle : le mouvement de la particule elle-même et les fluctuations des vitesses des molécules voisines. Le coefficient de diffusion brownienne D est le rapport entre l’agitation et les forces de friction qui agissent sur les particules. Il est donné par : D = kBT (1.12) 6πη a où η la viscosité du milieu, kB la constante de Boltzmann et a la taille des particules.

Interactions entre particules colloïdales

Les forces d’attraction, de répulsion et de friction entre particules en milieu aqueux sont les composantes de base du comportement mécanique, macroscopique, des suspensions colloïdales. Nous reprenons ici l’inventaire réalisé par [Güven (1992)] et résumé par [Besq (2000)] dans le cadre de la compréhension des différents types d’interactions entre les
« feuillets » :
• Forces de répulsion de Born : Elles apparaissent lorsque les particules sont séparées par de courtes distances (0.1 nm). Elles résultent de l’impossibilité de recouvrement des nuages électroniques et ont pour rôle d’empêcher un contact trop étroit entre les particules et, de ce fait, génèrent un potentiel d’interaction assez important.
• Forces de Van der Waals : Ces forces d’attraction résultent des fluctuations thermodynamiques du champ électromagnétique à l’intérieur et autour des particules. Elles sont liées aux interactions entre dipôles fluctuants. Même les atomes ou les molécules non polaires possèdent un dipôle instantané créé par le mouvement des électrons. Ce dipôle génère un champ électrique qui polarise n’importe quel atome environnant devenant alors un dipôle induit. L’interaction entre ces deux dipôles crée une force attractive instantanée dont la moyenne temporelle est non nulle. La portée de ce type de force est relativement grande (10nm).
• Forces osmotiques (répulsion de la double couche) : Ce sont les forces de répulsion provenant du rapprochement de deux surfaces chargées de même signe (leur double couche est de même signe également). Les principaux paramètres de cette force sont le potentiel de surface ( Ψ0 ), la concentration en électrolyte et la valence des ions. L’énergie répulsive définie par ces paramètres conduit à une barrière d’énergie limitant l’agrégation des particules.
• Forces de solvatation et d’interactions stériques : Puisque les modèles classiques utilisés pour décrire les forces de Van der Waals et les forces osmotiques ne tiennent pas compte de la taille des molécules du solvant et donc, de la nature discrète du milieu de séparation des particules aux courtes distances, le solvant (l’eau) ne peut être considéré simplement comme une phase continue. Par sa structure spécifique et ses propriétés, l’eau interagit spécifiquement avec la surface et les ions (effet stériques et physico-chimiques) [Güven et Pollastro (1992)]. Un type particulièrement important d’interaction « stérique » sera traité dans la suite : il s’agit d’une dispersion de Laponite dans une solution de polymère.

Stabilisation colloïdale : théorie DLVO

La théorie DLVO suggère que la stabilité d’une particule dans une solution est dépendante de l’énergie d’interaction totale Ut. Cette théorie reconnaît que cette énergie est l’équilibre de plusieurs contributions antagonistes :U t = U A + U R + U S ; où U S représente l’énergie potentiel du solvant, elle ne constitue généralement qu’une contribution marginale à l’énergie d’interaction totale sur les quelques nanomètres de séparation. L’équilibre entre U A et U R est beaucoup plus important, ce sont les contributions d’attractions et de répulsions. Dans le cas d’un système colloïdal, la théorie de DLVO suggère que la stabilité est déterminée par la somme des forces de Van der Waals (U A ) et les forces de répulsion de la couche électrique (U R ), qui existent entre les particules lorsqu’elles s’approchent les unes des autres en raison du mouvement brownien. Cette théorie énonce qu’une barrière énergétique résultant des forces répulsives empêche deux particules de s’approcher l’une de l’autre et d’adhérer l’une à l’autre. Donc pour maintenir la stabilité d’un système colloïdal, les forces de répulsion doivent être dominantes. La stabilisation colloïdale peut être atteinte de deux façons :
• Répulsions stérique : cela implique que les polymères ajoutés au système sont adsorbés à la surface des particules et interdisent tout contact de surfaces entre particules. Si assez de polymère est adsorbé, l’épaisseur de la couche est suffisante pour garder les particules séparées par répulsion stérique entre les couches de polymères, et à ces séparations, les forces de Van der Waals sont trop faibles pour faire adhérer les particules.
• Stabilisation électrostatique : c’est l’effet sur l’interaction de la particule due à la distribution ou à la présente d’éléments chargés dans le système. Avec de nombreuses charges négatives à sa surface, un colloïde dans un milieu de faible force ionique possède une répulsion électrostatique à longue portée. Ainsi, les particules vont se repousser mutuellement par la barrière.
Fig. 12 : Représentations schématiques (a) Courbes des énergies d’interaction pour les particules colloïdales en suspension. (b) Particules chargées – répulsion électrostatique (c) particules avec polymères adsorbées – répulsion stérique.

Les interactions dans une suspension de sphères dures non browniennes

Dans une suspension de sphères dures non browniennes, lorsque la concentration devient importante, le mouvement des particules les unes par rapport aux autres, suite par exemple à un cisaillement, provoque des contacts. Ces contacts, secs ou lubrifiés peuvent être déterminants quant au comportement rhéologique de ces suspensions. En effet, dans le régime quasi – statique, le frottement interne entre les particules permet de définir la notion de seuil d’écoulement autrement dit le critère de rupture entre un état statique et un état en mouvement. En plus, ces contacts peuvent être à l’origine de la formation de réseaux particulaires où se transmettent instantanément des forces à très grandes distances. De tels réseaux génèrent des efforts très importants au niveau des contacts et les contraintes géométriques, liées à ces réseaux lors d’un écoulement, sont à l’origine de la dilatance mais aussi du blocage observés dans les suspensions concentrées et matériaux granulaires [Chevoir et al. (2004)]. Dans le cas de contacts secs, c’est-à-dire lorsque le fluide interstitiel est chassé de l’espace entre particules (par le cisaillement), des forces frictionnelles se mettent en place. Ces contacts s’établissent avec des durées de vie de l’ordre du cisaillement ( ≈ 1/ γ&) malgré la force de répulsion s’opposant au rapprochement des particules. Les lois macroscopiques empiriques régissant ces interactions (friction entre deux corps solides) sont celles de Coulomb. Ces dernières tiennent compte de l’adhérence due aux forces attractives mais aussi au cisaillement des jonctions. Ainsi, à l’échelle des particules, la loi de Coulomb stipule que lors d’un tel contact, il y a glissement entre deux corps, alors les composantes tangentielle et normale de la force de réaction sont proportionnelles. Si on se met à l’échelle macroscopique c’est-à-dire celle de la suspension sous cisaillement, il est possible de généraliser cette notion de frottement interne à l’ensemble des régimes d’écoulement. D’une manière plus générale, on définit le frottement effectif dans la suspension, comme dans le cas des matériaux granulaire, comme étant le rapport des contraintes tangentielles sur les contraintes normales au cisaillement μ∗ = σ / N . Dans le cas des matériaux granulaires, l’effet du cisaillement sur ce coefficient a été largement étudié dans la littérature [Coussot (1999), Ovarlez (2002)]. Ainsi, selon la nature de l’écoulement, ce frottement effectif nous renseigne sur la loi de comportement du matériau. La Fig. 13 montre une telle proportionnalité dans une suspension de silice présentant un comportement fortement rhéoépaississant.
Fig. 13 : Corrélation entre les contraintes normales (N1) et tangentielles (σ) dans le régime rhéoépaississant pour une suspension de silice à 0.45 de fraction volumique sous un cisaillement de 20 s-1[Lootens et al. (2005)]
Cependant, lorsque les particules en mouvement relatif les unes par rapport aux autres restent séparées par une fine couche de fluide interstitiel, des contacts lubrifiés se mettent en place. Dans ce cas, les dissipations d’énergie liées aux mouvements de cette couche de fluide sont plus importantes que celles résultants de couches fluides environnantes. En conséquence, des forces de répulsion hydrodynamique se mettent en place et tendent à empêcher le contact entre les particules. Toutefois, le comportement rhéologique des ces suspensions granulaires reste très similaire à celui des granulaires secs comme si le cisaillement favorisait des contacts partiellement secs entre les grains. La Fig. 14 montre l’interface d’un contact partiel entre particules malgré la présente de ponts liquide.
Plus généralement, les interactions présentes dans les suspensions concentrées ont été largement étudiées dans la littérature à partir des équations du mouvement [Coussot (1999) ; Ancey (2004)]. L’approche physique utilisée en générale consiste à obtenir une moyenne de volume V (supposé suffisamment grand pour contenir un grand nombre de particules mais suffisamment petit par rapport à l’échelle macroscopique) des équations du mouvement et utiliser par la suite une moyenne d’ensemble pour décrire le bilan global du comportement macroscopique de l’écoulement.

Suspensions sous cisaillement

Habituellement, la dynamique d’une suspension est commandée par le mouvement brownien des particules colloïdales ; tandis que dans les dispersions vitreuses, la remise en ordre structurale lente domine la dynamique induisant le vieillissement. Quand un système colloïdal est mis sous cisaillement, un nouvel espace de temps 1/ γ& intervient dans le problème. L’effet d’un taux de cisaillement constant sur la dynamique de particules dans un système non vitreux peut être mesuré par le nombre de Péclet défini comme suit: Pe = 6πηa3γ& = a2γ& (1.13) où D le coefficient de diffusion de la particule de rayon a dans un solvant de viscosité η. Ce paramètre peut être interprété par le rapport entre l’énergie induite par le cisaillement (ηγ&a3 ) et l’énergie d’activation thermique ( kBT ) . Aux très bas Pe, le système montre un comportement Newtonien. Lorsque Pe < 1 , un comportement rhéofluidifiant est observé et pour les hauts nombre de Pe, un comportement rhéoépaississant peut être observé. Cependant, lorsque le système, au repos, présente des microstructures avec des temps de relaxation τ s beaucoup plus longs que a2 (le temps typique de diffusion), un autre nombre de Péclet D Pe∗ = γ&τ s est défini pour caractériser l’influence du cisaillement sur la relaxation mais aussi sur l’augmentation des microstructures lors de la transition vitreuse. Ainsi, la rhéologie non linéaire des colloïdes prés de la transition vitreuse est décrite par une compétition entre les réarrangements structuraux et le cisaillement lorsque Pe << 1 < Pe∗ . Dans ces conditions, un seuil d’écoulement est souvent observé et lorsque le système commence à couler, il est caractérisé par un comportement rhéofluidifiant. Des mécanismes microscopiques très différents sont responsables de ces comportements de rhéologie non linéaires.
Cependant, une description des différents lois de comportement nécessite un examen détaillé les contributions des différentes phases d’écoulement [Coussot et Ancey (1999)]. Selon ces auteurs, cette description peut se faire à l’aide de nombres sans dimension. Pour caractériser une interaction par exemple, il faut spécifier un temps caractéristique associé et un ordre de grandeur de la contrainte générée. Pour qu’une interaction soit prédominante, il faut à la fois qu’elle ait le temps de se produire et que son amplitude soit bien supérieure à celle des autres. C’est dans ce sens qu’un diagramme de phase ait été établi par ces mêmes auteurs définissant les principaux régimes d’écoulement dans une suspension.

Table des matières

Introduction générale
I Généralités sur la rhéologie des fluides complexes
1 Généralités : La Rhéologie, la science de l’écoulement
1.1 Les fluides complexes ?
1.1.1 Quelques exemples de fluides complexes
1.1.2. Un couplage écoulement – microstructure
1.2 La viscosité des fluides : Approche macroscopique
1.2.1 Tenseur des contraintes
1.2.2 Loi constitutive
1.3 Quelques éléments de rhéologie
1.3.1 Mouvement laminaire de cisaillement
1.3.1.1 Contrainte et taux de cisaillement
1.3.1.2 Déformation de cisaillement
1.3.1.3 Les contraintes normales
1.3.2 Quelques comportements non newtoniens
1.3.2.1 Notion de seuil d’écoulement et de bandes de cisaillement
1.3.2.2 Vieillissement et Rajeunissement dans les fluides complexes
1.3.2.3 La rhéofluidification et le rhéoépaississement
1.3.3 Théories microscopiques et modèles phénoménologiques
1.3.3.1 Interactions entre particules dans les suspensions concentrées
1.3.3.2 Suspensions sous cisaillement
1.3.3.3 Modèles pour les suspensions sous cisaillement
1.3.3.3.1 Modèle des pièges et le modèle SGR
1.3.3.3.2 Théorie MCT « Mode Coupling Theory »
II Matériaux et techniques expérimentales utilisées
2. Présentations des systèmes étudiés
2.1 La fécule de maïs : un pouvoir épaississant très particulier
2.1.1 Les différents types d’amidon
2.1.2 Propriétés physiques des amidons
2.1.3 Choix et préparations des échantillons
2.2 Suspensions de Laponite dans une solution de PEO
2.2.1 Etat chimique et structure microscopique de la Laponite
2.2.2 Etat physique d’une suspension de Laponite
2.2.2.1 Phénomène de vieillissement
2.2.2.2 Suspension de Laponite : Verre ou gel ?
2.2.3 Dispersion de particules de Laponite dans une solution de PEO
3 Techniques expérimentales
3.1 Rhéométrie classique ou macroscopique
3.1.1 Ecoulement de Couette entre deux cylindres coaxiaux
3.1.2 Géométrie à disques parallèles ou plan – plan
3.1.3 Géométrie cône – plan
3.1.4 Rhéométrie : précautions expérimentales
3.2 Rhéométrie locale par IRM (Imageur à Résonance Magnétique)
3.2.1 Généralités et Intérêts
3.2.2 Principe de la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
3.2.3 La relaxation de l’aimantation nucléaire
3.2.4 Vélocimétrie par IRM
3.2.4.1 Gradients et plan de Fourier ou espace des k
3.2.4.2 Exemples de séquences : spin écho et écho de gradient
3.2.5 Dispositif expérimental
3.2.6 Séquences de mesures de vitesse
III Résultas
4 Rhéoépaississement d’une suspension de fécule de maïs
4.1 Introduction
4.1.1 Revue bibliographique sur le rhéoépaississant
4.1.2 Rhéologie d’une suspension de fécule de maïs
4.2 Aspect local de l’écoulement : Apport de l’IRM
4.2.1 Présentation et analyse des résultats expérimentaux
4.2.1.1 Profils de vitesse
4.2.1.2 Homogénéité de l’écoulement : Profils de concentration
4.2.1.3 Loi constitutive
4.2.2 Bilan et conclusion sur les mesures locales
4.3 Rhéométrie macroscopique
4.3.1 Mesures de Dilatance
4.3.1.1 Mécanisme de la dilatance de Reynolds
4.3.1.2 Protocole expérimental et analyse des résultats
4.3.2. Influence de la taille de l’entrefer
4.3.3. Transition d’encombrement : Paramètres pertinents
4.3.3.1 Effet de la concentration
4.3.3.2 Mesures dynamiques
4.3.3.3 Nature de la transition
4.4 Conclusion
5 Suspension modèle : mise en place du seuil
5.1 Revue bibliographique sur les suspensions granulaires
5.2 Systèmes étudiés et techniques expérimentales
5.2.1 Les pâtes granulaires
5.2.2 Techniques expérimentales
5.3 Caractérisation du seuil d’écoulement
5.3.1 Effet de taille des particules
5.3.1.1 Etude par rhéométrie classique
5.3.1.2 Etude par rhéométrie locale par IRM
5.3.2 Rôle du contraste de densité
5.3.2.1 Bifurcation de viscosité
5.3.2.2 Validation par IRM
5.3.2.2.1 Profils de vitesse : localisation de l’écoulement
5.3.2.2.2 Profils de Concentration
5.3.3 Courbes d’écoulement : Lois locales
5.4 Conclusion
6 Suspension modèle : étude du rhéoépaississement
6.1 Caractérisation rhéologique : Comportement général
6.1.1 La viscosité
6.1.2 Effet du confinement
6.1.3 Les contraintes normales
6.1.4 Effet de la concentration
6.1.5 Effet de la polydispersité
6.2 Mesures locales : Rhéométrie par IRM
6.2.1 Systèmes étudiés et Protocoles expérimentaux
6.2.2 Profils de vitesse
6.2.3 Profils de concentration
6.2.4 Lois de comportement locales
6.2.5 Rapport Migration – Rhéoépaississement
6.3 Conclusion
7 Suspensions floculées par pontage réversible 
7.1 Les polymères rhéoépaississants
7.2 Caractérisation rhéologique des solutions de PEO
7.1.1 La viscosité en fonction du cisaillement
7.1.2 Mise en évidence de la concentration C*
7.1.3 Les contraintes normales
7.3 Etude rhéologique d’une dispersion de Laponite
7.3.1 Comportement Newtonien
7.3.2 Comportement non linéaire : le vieillissement
7.4 Dispersion de Laponite dans une solution de PEO
7.4.1 Description qualitative
7.4.2 Etude rhéologique de la transition
7.4.2.1 Influence de la concentration de PEO
7.4.2.2 Les contraintes normales
7.4.2.3 Influence de la concentration de Laponite
7.4.2.4 Paramètre pertinent
7.4.3 Discussion : Transition liquide – solide – liquide
Conclusion générale 
Résumé
Abstract
Remerciements

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