Interactions électroniques, magnétiques, relaxation et simulation moléculaire

Interactions électroniques, magnétiques, relaxation et simulation moléculaire

En chimie quantique, des approximations sont nécessaires pour simplifier les calculs. La plus couramment utilisée est l’approximation de Born-Oppenheimer qui consiste à supposer que les électrons vont instantanément s’adapter aux mouvements des noyaux, ce qui est valide dans notre cas puisque les électrons et les noyaux ont des masses très différentes.Dans les molécules organiques, les électrons ont des vitesses faibles devant la vitesse de la lu- mière de sorte que leur dynamique est non relativiste. En revanche, dans le cas des atomes et des ions lourds comme Gd3+, les électrons de coeur, fortement accélérés par l’attraction de Coulomb des noyaux, ont un comportement relativiste. Ce comportement rejaillit sur celui des électrons magnétiques 4f de Gd3+ et donc sur leur interaction avec les spins des protons, laquelle donne la relaxivité. La manière directe de rendre compte des vitesses électroniques relativistes est d’utiliser le formalisme de Dirac où les mouvements de tous les électrons sont explicitement décrits par des équations relativistes. Une procédure allégée est de se limiter à la dynamique des électrons externes incluant ceux de la sous-couche 4f de Gd3+. Les mouvements de ces électrons sont suffisamment lents pour être décrits par la théorie quantique non relativiste et les effets qu’ils subissent de la part des électrons relativistes de coeur sont traités de manière approchée dans leur hamiltonien par un terme d’énegie effective, appelé pseudopotentiel.Dans ce chapitre, je développe brièvement l’introduction des effets relativistes [105] dans les équations fondamentales de la mécanique quantique et nous verrons comment apparaissent dans ces équations les différents termes auxquels nous nous intéresserons par la suite.

Une des équations fondamentales en mécanique quantique est l’équation de Schrödinger qui permet de décrire l’évolution de particules non relativistes.La mise en évidence de la dualité onde-corpuscule de la lumière, permettant de considérer la lumière comme une particule (le photon) ou comme une onde électro-magnétique, a amené à une généralisation de cette approche à tout type de particule. Ainsi, le physicien Erwin Schrödinger établit en 1925 une équation permettant de calculer l’évolution spatiale et temporelle de la fonction d’onde (r; t) associée à toute particule. Ainsi pour une particule soumise à une énergie potentielle V (L’équation de Schrödinger étant non invariante Lorentzienne et ne prenant pas en compte les aspects relativistes, une version relativiste de cette équation fut établie par les physiciens Oskar Klein et Walter Gordon en 1926.L’approche de Klein-Gordon présentée ici ne tient pas compte de différents problèmes. Tout d’abord, cette équation possède une dérivée seconde en t, ce qui suppose donc de connaître non seulement la fonction d’onde (r; t), mais aussi sa dérivée première, afin de pouvoir en déterminer son évolution. De plus, la densité qui peut être associée à cette équation peut prendre des valeurs négatives du fait de la relation moment-énergie, ce qui nous empêche donc de la rapprocher de la notion de densité de probabilité. Enfin, la notion de spin est absente de cette définition, ce qui en fait une approche compatible avec des systèmes de spin nul, mais pose problème pour les autres systèmes. Par exemple, une fonction d’onde d’un électron ne pourra pas être représentée par cette équation.

Jusqu’alors, les particules étaient considérées comme ponctuelles, sans structure ou degrés de liberté interne. On pouvait donc les exprimer à l’aide d’une fonction d’onde ne dépendant que de la position et du temps,r ; t). Or cette description est insuffisante puisque l’électron possède un moment magnétique propre, indépendant de tout mouvement de rotation dans l’es- pace. De l’existence de ce moment magnétique découle un moment cinétique dit intrinsèque que l’on appelle spin.Les solutions de l’équation 2.8 sont des vecteurs à 4 composantes, compte-tenu des rangsdes matrices. On peut écrire ces solutions sous la forme de fonctions d’onde i=1;2;3;4.