Interactions attractives de London-Van der Waals

Potentiels non retardés

Les forces attractives de London-Van der Waals sont des forces électrostatiques liées directement aux propriétés intrinsèques des particules. Elles proviennent de forces attractives universelles agissant entre atomes, molécules ou ions. [London 1930] a été le premier à en donner une explication sur la base de la mécanique ondulatoire comme rés~tant de l’influence d’un atome sur le mouvement électronique d’un autre atome et réciproquement.

La fluctuation de charge du premier atome crée en première approximation un dipôle électrique dans l’atome considéré, dipôle qui va induire un dipôle dans le second atome et inversement. Le résultat est une force attractive. L’énergie potentielle attractive de London-Van der Waals entre deux atomes ou molécules séparés d’une distance r dans le vide est donnée par : Â.L Vat – at =6 r Â.r. est la constante de London. (1.44.) Une des conséquences fondamentales de la mécanique quantique appliquée aux calculs de ces forces montre qu’elles sont additives.

Ainsi, connaissant l’énergie potentielle d’attraction entre deux atomes, il est possible de calculer l’énergie potentielle d’attraction entre deux particules constituées de ces atomes en sommant toutes les contributions de chaque paire formée de deux atomes appartenant chacun à une particule différente.

On peut remplacer cette sommation sur chaque paire par une intégration sur le volume de chaque particule lorsque la distance de séparation des atomes constituant les paires est grande devant les dimensions atomiques. Cette intégration a été faite pour certaines géométries du système : – pour deux plaques planes identiques, séparées d’une distance h [Verwey et Overbeek 1948] proposent pour le potentiel d’attraction par unité de surface:

 Potentiels retardés

En fait, [Casimir et Polder 1948] montrent que pour de grandes distances de séparation, supérieures à 0,1 Âel (Âc1 est la longueur d’onde caractéristique des oscillations 22 électroniques des atomes), l’énergie potentielle de London est plus faible, compte tenu du temps fini de propagation des ondes électromagnétiques dans un matériau diélectrique. TI faut dans ce cas, tenir compte du milieu séparant les particules, on parle alors de potentiels retardés.

De nombreux auteurs ont étudié ce problème : [Casimir et Polder 1948 J, [Derjaguin et coll. 1956J.[Gregory 1981J propose pour deux sphères de rayons ~ et aj : b : constante égale à 5,32 Â.el : 100 nm (1.49.) [Schenkel et Kitchener 1960] propose une corrélation empirique sous la forme: y. Ay [ 1 ] A = – 12 (x – 2) 1 + 1,77 Po pour Po ~ 0,57 (1.50a.) et y. Ay [2,45 2,17 0,59 ] A = – (x – 2) – 60 Po + 180 P5 – 420 pî pour Po > 0,57 (1.50b.) . 1t(x-2)( ) avec.Po Â. ai +aj el

La présence du milieu entre les deux particules influence aussi le calcul de la constante de Hamaker ; il faut alors tenir compte des interactions entre les molécules du milieu et les interactions entre les atomes des particules et les molécules du milieu. On obtient: ~ : constante relative aux interactions particule-particule  :

constante relative aux interactions milieu-milieu ~ : constante relative aux interactions particule-milieu TI est possible de calculer les constantes de Hamaker App’ Apm’ A.rm de façon simple si l’on connaît les lois de variations de l’indice de réfraction du milieu et du solide en fonction de la longueur d’onde [Gregory 1969]. Par des mesures des forces utilisant des méthodes interférométriques, on montre qu’il faut tenir compte de l’effet de retard pour des distances de séparation supérieures à 10 nm [Wintenon 1970].