INTERACTION RAYONNEMENT- MATIERE
ET SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION

La spectroscopie d’absorption X Quand le rayonnement X correspond { l’énergie de transition d’un électron depuis un niveau du cœur de l’atome vers un niveau du continuum, on observe un seuil d’absorption, l’électron étant éjecté. Suivant l’orbitale qu’occupait l’électron, on parlera de seuil K, L,… Comme ces énergies sont spécifiques à une espèce atomique donnée, la mesure est sélective,et on pourra spécifiquement mesurer l’environnement d’un atome de silicium ou d’oxygène,etc. L’électron éjecté est alors diffusé par l’environnement de l’atome absorbeur, c’est pourquoi l’absorption des rayonnements X est en quelque sorte une expérience de diffusion des électrons. Le photoélectron est rétrodiffusé par les atomes voisins et revient interférer avec l’onde diffusée. Cette interférence crée une modulation des sections efficaces d’absorption et de diffusion, et forme une structure autour des seuils d’absorption appelé XAS pour X-rayAbsorption Spectroscopy. Autrement dit, ces oscillations proviennent du phénomène suivant : de par la dualité onde particule, le photoélectron sortant de l’atome excité peut être vu comme une onde sphérique qui rencontre les atomes environnants et s’y réfléchit. On obtient ainsi des ondes réfléchies qui créent des phénomènes d’interférences constructives ou destructives avec l’onde incidente, et qui vont faire varier l’intensité du photoélectron. On va donc avoir des variations de l’absorption pour certaines longueurs d’onde du photoélectron.Un exemple de ces oscillations de la structure est représenté schématiquement sur la figure11.

Principes de la spectroscopie d’absorption X

 La méthode de spectroscopie d’absorption X consiste { suivre l’évolution du coefficient d’absorption d’un échantillon en fonction de l’énergie du faisceau incident. En effet, si l’on étudie le spectre proche des seuils d’absorption, on observe une structure XAS (acronyme anglais de X-ray Absorption Spectroscopy). On peut la séparer en deux sous-structures qui donnent des informations différentes. La structure proche du seuil, appelée XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), donne des informations sur la structure de bande, comme le nombre d’électrons constituant les bandes de valence et de conduction. La structure éloignée du seuil, appelée EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), permet d’obtenir les distances interatomiques. Interaction rayonnement-matière et la spectroscopie d’absorption 2012 Mémoire de stage de Master présenté par Badara Fall FST/UCAD 18 Le phénomène physique { l’origine des variations de ce coefficient est l’absorption d’un photon X, suivi de l’éjection d’un électron de cœur de l’atome absorbant. La figure 12 représente un spectre d’absorption classique, dans lequel on distingue trois parties : le pré seuil, le seuil, et les oscillations lointaines. Ces différents domaines résultant du même phénomène physique, les frontières ne sont pas fondamentalement définies. Le pré seuil et la région du seuil, qui s’étend jusqu’{ environ 50eV après le seuil d’absorption, sont appelées XANES (X-ray Absorption NearEdge Structure). Les oscillations sont nommées EXAFS, région qui peut s’étendre jusqu’{ 1000 ou 2000eV au-delà du seuil. Le balayage en énergie (E=hν, énergie du photon incident) est effectué au voisinage d’un seuil d’absorption de l’atome dont on souhaite étudier l’environnement (ici le platine).

La spectrométrie d’absorption X : Le XANES 

Principes du XANES 

Le XANES, qui signifie X-ray Absorption Near Edge Structure (soit en français Spectroscopie de structure près du front d’absorption de rayons X) est une méthode d’analyse spectroscopique par absorption de rayons X. Une interprétation complète de la partie XANES est assez complexe et demande notamment des travaux de simulation tenant compte des voisins et de la structure électronique des atomes considérés. Il n’y a pas d’analyse « directe » de l’ensemble du spectre XANES, contrairement à la partie EXAFS. Le XANES étudie l’absorption, en la mesurant, d’un matériau au voisinage proche de son front d’absorption, c’est-à-dire sur un intervalle d’énergie d’environ 50 eV de part et d’autre du front d’absorption. Le XANES apporte des informations sur l’ordre local (et donc irrégulier) des composés, contrairement à des méthodes telles que la diffractométrie de rayons X (XRD) qui nécessitent une structure régulière du matériau (comme les cristaux). Précisons que le XANES, mesurable à une fraction d’électronvolt près, renseigne sur l’état d’oxydation de l’élément étudié, et dépend de la symétrie du champ électrique local autour de l’atome central. Le pic de pré-seuil correspond à la transition vers les premiers niveaux vides ou partiellement remplis, transitions autorisées ou non selon la symétrie ; l’intensité d’une transition peut être considérée comme une bonne signature de la symétrie autour de l’atome absorbeur. Ces transitions peuvent aussi faire apparaître des pics au maximum du seuil d’absorption, la raie blanche. Le XANES est également appelé NEXAFS (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) dans certaines disciplines (physique des surfaces par exemple). 

Domaine de la spectrométrie XANES 

Pour décrire le domaine XANES, on a développé une approche de type diffusion multiple. Le domaine XANES résulte d’un phénomène d’interférence de l’onde photo électronique dans l’état final.Dans le domaine XANES, le photoélectron possède une énergie cinétique relativement faible 🙁 Eh- E0) 50 eV, corrélativement son libre parcours moyen λest grand, par suite: L’onde photo électronique est diffusée de multiple fois sur plusieurs sites atomiques.Le phénomène de diffusion multiple sonde la géométrie 3D du solide autour de l’atome absorbeur, il est par suite sensible :  aux distances interatomiques,aux nombres de coordinence,  aux angles entre liaisons chimiques,  aux polyèdres de coordination,  à la structure électronique. Le domaine XANES constitue une empreinte de l’ordre à moyenne échelle du solide au voisinage de l’atome absorbeur.

Spectrométrie d’absorption X : l’EXAFS 

 Principe de l’EXAFS 

La spectroscopie EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) soit (La spectroscopie de structure éloignée du seuil d’absorption en français) est une technique d’analyse de spectrométrie d’absorption des rayons X utilisant principalement le rayonnement synchrotron. Elle apporte des informations sur l’environnement atomique d’un élément donné. Contrairement à des méthodes telles que la diffraction de rayons X (XRD) qui nécessitent une structure régulière du matériau, la spectroscopie EXAFS est applicable dans tout type de milieu : solide, liquide, gaz et interfaces. Elle est généralement couplée avec la technique XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure).

Domaine de la spectrométrie d’EXAFS

 Dans le domaine EXAFS, le photoélectron possède un libre parcours moyen élastique faible e- 8 – 10 Å). Le processus d’absorption peut alors être décrit par un phénomène de diffusion simple. Dans le domaine EXAFS, le photoélectron possède une grande énergie cinétique relative ( Eh- E0) 50 eV, corrélativement son libre parcours moyen λ est petit, par suite : L’onde photo électronique subit une diffusion simple par les atomes voisins, Le phénomène de diffusion simple apporte des informations sur l’environnement atomique d’un élément donné.