Influence de la topologie et de la fonctionnalisation sur les propriétés d’adsorption d’eau

Dans ce chapitre, je me suis intéressée aux propriétés d’adsorption d’eau des ZIFs, ou Zeoli- tic Imidazolate Frameworks. Les ZIFs constituent une sous-famille de MOF topologiquement isomorphes aux zéolithes et présentent des propriétés d’adsorption intéressantes. De plus, elles possèdent une stabilité thermique et chimique importante et ont donc naturellement été pro- posées pour des applications industrielles. Les propriétés d’adsorption de ces matériaux sont directement liées à leurs caractéristiques intrinsèques telles que la structure du matériau (to- pologie et géométrie) et la nature chimique de la surface interne mais aussi à la présence de molécules pré–adsorbées dans les pores telles que des traces de solvants (i.e. polluants) impac- tant généralement négativement les capacités d’adsorption. L’une des molécules polluantes les plus fréquemment rencontrées est l’eau car elle est naturellement présente dans l’air humide ambiant. La présence d’eau dans les pores influence d’une part les propriétés d’adsorption mais aussi la stabilité du matériau. L’affinité d’un matériau pour l’eau est donc une donnée impor- tante permettant d’orienter le choix du matériau en fonction de l’application souhaitée. J’ai étudié, par simulation moléculaire, le comportement en présence d’eau de sept matériaux de topologie et de nature chimique différentes afin de rationaliser l’influence de ces paramètres sur les interactions eau–matériau. J’ai alors montré comment la fonctionnalisation du ligand orga- nique permet de moduler l’hydrophobicité de ces matériaux hybrides. La première partie de ce chapitre donne un aperçu des principaux travaux de la communauté sur la stabilité des MOFs en présence d’eau et les propriétés d’adsorption d’eau de ces matériaux. Ensuite, les résultats de ce travail de thèse seront présentés. Et enfin, je mettrai en perspective les résultats obtenus avec des travaux précédents portant sur d’autres matériaux nanoporeux afin d’apporter une vision générale de l’évolution des propriétés d’adsorption d’eau.

molécules d’eau adsorbées sont fortes. Nous avons alors caractérisé la structure de l’eau adsorbée à saturation (P = 250 MPa) dans les pores de la ZIF-8 en calculant les fonctions de distribution radiale des paires O-O et O-H (figure 5.14). On observe un ordre à courte distance similaire à celui de l’eau liquide bulk, avec la présence d’un premier pic O-O à une distance de 2.8 Å qui correspond à la distance entre les atomes d’oxygène des deux molécules d’eau impliquées dans la liaison hydrogène. Cependant, contrairement à l’eau liquide, il n’y a pas d’ordre à longue distance (pas de second pic) en raison des effets de volume exclu du matériau.[253] La fonction de distribution radiale de paire O-H présente, tout comme celle de l’eau liquide, deux pics distincts à d ≃ 1.9 Å et d ≃ 3.2 Å, caractéristiques de la présence de liaisons hydrogène. La structure de l’eau confinée dans les pores de la ZIF-8 est donc similaire à celle de l’eau liquide du bulk.

et le 2-chloroimidazolate. Les isothermes d’adsorption et de désorption d’eau à 300 K de ces deux matériaux sont présentées sur la figure 5.15. La fonctionnalisation modifie faiblement les propriétés d’adsorption de l’eau de ces deux matériaux qui restent de nature hydrophobe. En effet, les isothermes de type V présentent une large boucle d’hystérèse et sont très similaires à celles de la ZIF-8. On peut néanmoins noter que la boucle d’hystérèse de la ZIF-Cl (35-100 MPa) est moins large que celle de la ZIF-8 et de la SALEM-2. De plus l’évolution de la chaleur isostérique de ces deux matériaux est caractéristique d’un matériau hydrophobe, au-delà de la pression d’intrusion l’interaction entre les molécules d’eau adsorbées devient plus forte que celle entre les molécules d’eau du bulk. L’encombrement stérique du groupement méthyle et du chlore étant comparable, la quantité maximale adsorbée à saturation dans la ZIF-Cl (≃ 78 molec/u.c, 24.2 mmol/g) est proche de celle adsorbée dans la ZIF-8 (80 molec/u.c, 29.1 mmol/g). À saturation, la SALEM-2 adsorbe une quantité d’eau plus importante (≃ 90 molec/u.c., 37.6 mmol/g) que la ZIF-8 et la ZIF-Cl. Cette observation est en bon accord avec les résultats reportés par Karagiaridi et al. qui ont montré que la SALEM-2 peut accommoder de plus grosses molécules que la ZIF-8.[246] En effet, contrairement aux deux autres ZIFs hydrophobes considérées, qui présentent seulement un site d’adsorption (fenêtre hexagonale), la SALEM-2 possède un site d’adsorption supplémentaire au centre des fenêtres carrées (4 ions Zn.