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Apports de la modélisation moléculaire
Comme nous l’avons vu précédemment, l’étude expérimentale au niveau atomique des catalyseurs de reformage reste complexe. C’est pourquoi la modélisation moléculaire est un outil des plus intéressants dans ce domaine pour faciliter la compréhension des caractéristiques du catalyseur. Cependant, elle nécessite un raffinement du modèle par étapes afin d’accroître son réalisme par comparaison avec des résultats expérimentaux. La construction d’un modèle de catalyseur ultradispersé Pt/Al2O3 nécessite par exemple la modélisation du support, des agrégats de platine puis de l’interaction métal/support.
Modélisation du support : l’alumine γ
Alumine non chlorée
Expérimentalement, l’alumine-γ est obtenue à partir de la calcination de la boehmite, elle-même synthétisée par précipitation de sels d’aluminium[25]. En se basant sur cette observation, Krokidis et al.[26] ont calculé un modèle de monocristal de l’alumine-γ en considérant la déshydratation de la boehmite comme une transformation topotactique. Le modèle ainsi obtenu (Figure 5) possède un nombre d’atomes d’aluminium en position octaédrique et en position tétraédrique en adéquation avec les données RMN et possède un spectre de diffraction des rayons X proche de ceux obtenus expérimentalement.
Au cours de la thèse de M. Digne[27], le monocristal modélisé a été clivé suivant les indices de Miller afin d’obtenir les surfaces majoritaires de l’alumine (surfaces (100) et (110) en Figure 5). Les spectres infrarouges de l’alumine indiquent par ailleurs la présence d’hydroxyles de surface qu’il est donc nécessaire de prendre en compte pour obtenir un modèle de surface réaliste. L’hydratation graduelle de chacune des surfaces considérées a été modélisée. Par la suite, afin de déterminer l’état de surface du support dans les conditions d’utilisation du catalyseur, le calcul de l’énergie de surface en fonction du taux d’hydratation, de la température et de la pression est nécessaire.
Les diagrammes d’énergie de surface (Figure 6 et Figure 7) construits avec les hypothèses présentées en II.C, indiquent la stabilité de chaque hydroxyle adsorbé sur la surface en fonction de la température et de la pression d’eau (ici fixée à 1 bar).
L’état de surface est ainsi déterminé dans les conditions usuelles du reformage (autour de 800 K). La surface (110), la plus ouverte, présente plus de sites sous-coordinés qui permettent une adsorption plus forte des molécules d’eau sur la surface en comparaison avec la (100)[28 -30]. Ceci explique le fait que des hydroxyles de surfaces soient toujours présents sur la surface (110) à 800 K, ce qui n’est plus le cas pour la surface (100) qui est complètement déshydratée à cette température d’après le modèle. L’attribution du domaine des fréquences d’élongation des hydroxyles de surface du spectre IR de l’alumine a pu être réalisée par calcul de leurs fréquences de vibration à partir de ce même modèle[28-30].
Figure 6 – Énergie de surface de l’alumine-γ Figure 7 – Énergie de surface de l’alumine-γ (100) pour différents taux de recouvrement en (110) pour différents taux de recouvrement en hydroxyles θ en fonction de la température hydroxyles θ en fonction de la température pour une pression en eau de 1bar[30] pour une pression en eau de 1bar[30] (Hydrogène en blanc, aluminium en jaune et (Hydrogène en blanc, aluminium en jaune et oxygène en rouge) oxygène en rouge)
La modélisation de surface d’alumine a également été réalisée par Sohlberg et al.[31-34] à partir d’une maille de type spinelle. Toutefois, les travaux de M. Digne ont révélé que la structure spinelle à hydrogène HAl5O8 de Sohlberg est instable vis-à-vis du polymorphe d’hydroxyde d’aluminium (Toehdite) concurrent[35]. C’est pour cela que cette structure n’a pas été retenue.
Alumine chlorée
Le catalyseur utilisé dans l’industrie lors du reformage possède comme support une alumine chlorée. L’ajout de chlore permet d’accroître l’acidité du support mais également d’améliorer la dispersion des agrégats et de limiter le frittage comme le montre plusieurs études[6,7].
Dans la continuité de leur modèle d’alumine, Digne et al.[5] ont étudié les surfaces d’alumine chlorée et étudié la dépendance du taux de chloration du support en fonction des pressions d’eau et de HCl ainsi que de la température en généralisant l’approche thermodynamique décrite précédemment. La diminution du nombre de groupes hydroxyles de surface lors de l’augmentation du taux de recouvrement en chlore a été observée expérimentalement par l’analyse IR d’alumine-γ avec différents taux de chlore[5]. Le modèle a permis de montrer que cette substitution se produit en échangeant préférentiellement les hydroxyles mono-coordinés par des atomes de chlore[5]. Ceci s’explique par (i) leur basicité plus importante et (ii) la diminution des contraintes sur la distance Al-Cl dans le cas des hydroxyles multi-coordinés (Figure 8.a.2).
Figure 8 – Modèles d’alumine chlorée de Digne et al.[5] pour différents taux d’hydratation et de chlore. Différentes coordinations des atomes de chlore ont été explorées (μ1 pour a.1, b.1 et b.3 et μ3 pour a.2) (Chlore en bleu, aluminium en jaune et oxygène en rouge)
Figure 9 – Taux de recouvrement en chlore de la surface en fonction de la température et de la pression de HCl pour une pression d’eau de 10-3 bar et de 1 bar[5]
La zone A représente les conditions usuelles de reformage catalytique.
Un modèle thermodynamique fut construit lors de cette étude pour déterminer l’état de surface du support en fonction des conditions de température et de pression (Figure 9). En considérant les caractéristiques du support et les conditions réactionnelles usuelles du reformage (surface spécifique de 200 m²/g, température de 800 K, pression d’eau de 10-3 bar, pression en HCl de 1,5.10-2 bar), le pourcentage massique de chlore atteint est compris entre 1 et 2 % ce qui est en accord avec les observations expérimentales.
Modélisation de la phase métallique et de l’interaction métal support
La modélisation de l’adsorption de métal sur un support reste un enjeu majeur du fait du nombre d’atomes significatif à inclure dans le modèle dont vont dépendre la détermination de la morphologie et les sites d’ancrage de l’agrégat métallique sur le support. La difficulté se situe également au niveau de la modélisation du support, où différents polymorphes existent (un grand nombre de travaux de la littérature concernent l’alumine-α) et où plusieurs types de surfaces sont exposées.
Modélisation d’agrégats métalliques isolés
La modélisation de petits agrégats a été réalisée pour le platine[36] et le palladium[37,38]. Les résultats révèlent une croissance tridimensionnelle de leur structure du fait de la force des interactions métal-métal. Au-delà de cinq atomes, les possibilités morphologiques de l’agrégat augmentent très rapidement avec le nombre d’atomes.
La modélisation de particules de tailles réalistes (pour les catalyseurs de reformage) a été entreprise récemment par Hu et al .[39] à partir d’agrégats de treize atomes de différents métaux de transition dont le palladium et le platine. Le nombre de treize atomes est à la fois très représentatif des catalyseurs de reforming et de la diversité des structures possibles (y compris cuboctaèdre et icosaèdre). Un ensemble de morphologies possibles a été calculé (Figure 10) à partir notamment de l’icosaèdre et du cuboctaèdre à l’aide de dynamique moléculaire.
Le calcul des énergies de cohésion de ces différentes morphologies permet de constater que les structures les plus stables ne sont pas les structures de plus haute symétrie. En effet, les structures icosaèdre et cuboctaèdre sont moins stables que la structure nommée NBP (New BiPlanar) . Par ailleurs, les deux structures issues des calculs de dynamique moléculaire par recuit simulé (Pt_SA1 et Pt_SA2) présentent une énergie de liaison plus forte que la structure NBP d’environ 0,1 eV/atome. Pt_SA1 et Pt_SA2 sont proches en énergie, la plus stable étant la morphologie Pt_SA1 de 0,01 eV/atome.
Modélisation d’agrégats métalliques déposés sur support oxyde acide
Modèles qualitatifs
L’équipe de Koningsberger[17-19,21,40], utilise un modèle de particule sur support alumine assez simpliste pour l’interprétation de spectres XANES. Le modèle comprend un agrégat de quatre atomes métalliques adsorbé sur trois ligands « X2O » (X = F, H ou Na) fixes où les atomes d’oxygène représentent ceux de la surface du support (Figure 11). L’acidité du support est modulée par la nature de l’élément « X ». L’acidité croissante du modèle est Na < H < F. Il est à noter que les variations d’acidité modélisées ici sont exacerbées et ne représentent probablement que des conditions extrêmes d’acido-basicité.
Figure 11 – Modèle d’agrégat utilisé par l’équipe de Koningsberger[18] pour l’interprétation des analyses XANES
Cette approche permet un calcul approximatif des effets électroniques. Il paraît cependant évident qu’une modélisation aussi simplifiée du support peut difficilement suffire à décrire la réalité du système catalytique. Il semble cependant suffisant pour expliquer les résultats obtenus en XANES et permet d’obtenir une première interprétation électronique de l’interaction métal-support[17,19-21,40] en fonction de l’acidité du support.
L’équipe de Rösch a modélisé l’adsorption d’agrégats d’Ir4[41] et de Rh6[42] sur un support zéolite. Le support est modélisé par un cycle à six membres dont chaque sommet positionne alternativement un atome d’aluminium puis un atome de silicium, reliés entre eux par des atomes d’oxygène (Figure 12).
Ce modèle présente un ensemble de simplifications très marquées vis-à-vis du catalyseur réel, en particulier la taille du support très faible en regard de celle de l’agrégat qu’il supporte ce qui va engendrer une perte importante de la description électronique et une rigidité trop forte du système. Enfin, la saturation des atomes de silicium et d’aluminium par des atomes d’hydrogènes modifie les propriétés électroniques de ces éléments ce qui accroît l’erreur faite sur la description électronique du support.
De tels modèles qualitatifs permettent difficilement la compréhension des effets de morphologie dus à l’état de surface du support. Une modélisation plus réaliste du support est nécessaire pour y parvenir.
Modèles plus réalistes
L’ensemble de la littérature sur les modèles d’alumine-α présente l’intérêt d’une description plus poussée du support. Nous nous focaliserons cependant sur les travaux concernant l’alumine-γ. Dans la continuité de leurs travaux de modélisation de l’alumine, Sohlberg et al. ont modélisé l’adsorption d’agrégats de platine (de un à trois atomes) sur un modèle d’alumine-γ de structure spinelle[43]. Suite à un certain nombre de modifications successives de la surface de leur modèle, l’adsorption d’un agrégat Pt3 sur leur surface fournit des énergies d’adsorption exothermiques. Cependant, les distances Pt-Pt obtenues sont trop faibles en comparaison des valeurs expérimentales. Une nouvelle modification vient ajuster ces résultats avec l’expérience : l’adsorption d’un groupe OH sur l’agrégat de platine. Le nombre de modifications présentées indique que le modèle n’était pas encore suffisamment abouti pour permettre une modélisation pertinente de l’adsorption de métal. L’ensemble de ces résultats montre les difficultés de réalisme de l’état de surface du support.
Corral Valero et al.[44,45] ont modélisé l’adsorption d’agrégat de palladium de un à cinq atomes sur le modèle d’alumine-γ de Digne et al.[27-30]. Ces travaux ont permis de mieux comprendre l’impact de l’état de surface du support sur les points d’ancrage des particules métalliques. Cependant, l’étude d’agrégat de taille supérieure nécessite d’approfondir l’étude de la stabilité des morphologies de tels agrégats comme réalisé par Hu et al.[39] pour les particules à treize atomes (paragraphe I.B.2.1).
Suite à ces travaux, Hu et al. ont modélisé l’adsorption d’agrégats de platine Pt13[46] sur les surfaces d’alumine-γ de M. Digne[27-30] en tenant compte du taux d’hydratation des surfaces dans les conditions du reformage catalytique (la surface (100) est déshydratée tandis que la surface (110) est partiellement hydratée). Deux morphologies présentant les énergies d’adsorption les plus importantes se sont révélées intéressantes, malgré leur faible symétrie en comparaison avec l’icosaèdre et le cuboctaèdre (Figure 10) : il s’agit de la morphologie NBP (New BiPlanar) et de la morphologie nommée Pt_SA2, isomère généré par recuit simulé à 2000 K. Un effet de l’état de surface du support sur la morphologie de la particule est observé, où l’agrégat métallique semble s’adapter à la topologie de la surface (Figure 13).
En effet, sur la surface (100) déshydratée, les morphologies planes en bicouche s’avèrent être les plus stables du point de vue énergique. Elles présentent l’avantage d’interagir fortement avec le support tout en limitant la perte de l’énergie de cohésion de l’agrégat. Au contraire, sur la surface hydratée (110), les morphologies plus tridimensionnelles permettent une conservation de l’énergie de cohésion de l’agrégat métallique et une bonne interaction avec les hydroxyles de surface tout en minimisant la destruction du réseau de liaisons hydrogène. De ce fait, il est attendu des réactivités très différentes d’une surface à une autre en fonction du taux d’hydratation de la surface.
Ce sont ces deux systèmes qui ont été utilisés pour modéliser le catalyseur en milieu réactionnel au cours de ce sujet de thèse. L’étude de chacune de ces surfaces permettra une meilleure compréhension de l’effet de l’hydratation et donc de l’état de surface du support sur la réactivité. Adsorption de Pt13 NBP Adsorption de Pt13 Pt_SA2 sur (100) γ–Al2O3 déshydratée sur (110) γ–Al2O3 hydratée
Figure 13 – Variations morphologiques de l’agrégat Pt13 sur γ-Al2O3 en fonction de la surface d’alumine impactant le taux d’hydratation de la surface pour une température de 800 K[46] (Platine en bleu, aluminium en rose et oxygène en rouge)
Après nous être intéressé à la construction des modèles, nous allons maintenant étudier la réactivité des phases actives de platine.
Étude de réactivité des phases actives de platine par modélisation moléculaire
Les réactifs principaux des réactions de reformage catalytique sont le dihydrogène et les hydrocarbures. Nous allons nous intéresser à la réactivité de ces composés avec les surfaces de platine (111) ainsi qu’avec les catalyseurs modèles de platine ultra dispersé supportés sur alumine.
Adsorption d’hydrogène
Cas des surfaces de platine (111)
Dans le cas d’une surface idéale de platine (111), trois modes à haute symétrie d’adsorption d’hydrogène, évoqués précédemment (Figure 4), existent : les modes apicaux, pontés et ternaires (fcc et hcp). Le mode ternaire fcc correspond à l’adsorption d’hydrogène en surface de sites octaédriques tandis que le mode hcp correspond aux sites tétraédriques (Figure 14). La sélectivité des sites d’adsorption reste très faiblement marquée, en effet, la différence d’énergie d’adsorption ne dépasse pas les quelques kilojoules par mole[47-50]. L’adsorption d’hydrogène en fcc est favorisée avec une valeur de -46 kJ/mol H[47,50]. Par ailleurs la minimisation de ces systèmes a montré une déformation de la surface au niveau du site d’adsorption permettant un gain énergétique significatif[50].
L’étude des barrières énergétiques entre chaque mode d’adsorption a été réalisé par Olsen et al.[48] et Watson et al .[50]. Ces deux études sont en accord sur le fait que les barrières de diffusion en surface sont faibles (de l’ordre de 10 kJ.mol-1). Ceci implique donc une mobilité importante de l’hydrogène adsorbé sur Pt(111). Olsen et al.[48] ont approfondi leur recherche en calculant les chemins réactionnels de la dissociation du dihydrogène sur Pt(111). D’après leur étude, cette dissociation est réalisée préférentiellement sur les sites apicaux de la surface. Cependant, la surestimation de la stabilité relative des sites apicaux due à l’utilisation d’un modèle de surface à trois couches (cinq couches étant le minimum nécessaire[47,50]) limite les conclusions de leur recherche.
Les résultats de Légaré[47] indiquent que l’énergie d’adsorption d’atomes d’hydrogène reste constante jusqu’à la formation d’une monocouche d’atomes en mode fcc puis chute rapidement en intensité pour atteindre -14 kJ/mol H pour un recouvrement de deux monocouches. Pour atteindre de tels taux de recouvrements, Légaré décrit l’insertion d’hydrogène entre la première et la seconde couche de platine en position hcp, processus cependant endothermique.
L’étude thermodynamique réalisée dans cet article décrit le taux de recouvrement en hydrogène de Pt(111) en fonction de la température et de la pression de dihydrogène. Elle permet de conclure qu’une monocouche d’atomes d’hydrogène (1 atome adsorbé par atome de platine) peut être obtenue à température ambiante dès les plus faibles pressions de dihydrogène et qu’un taux de recouvrement supérieur à 1,5 monocouche est accessible à partir de 1 bar de dihydrogène à température ambiante (Figure 15).
Cas des agrégats métalliques supportés
L’équipe de Rösch a également étudié l’adsorption d’hydrogène sur leur modèle d’agrégat Ir4 déposé sur zéolite (Figure 12) [41] via l’utilisation d’un modèle thermodynamique (Figure 16)[51]. Les résultats indiquent une adsorption importante de l’hydrogène sur l’agrégat allant jusqu’à un maximum de trois hydrogènes par atome de métal exposé, recouvrement atteint pour une température de 300 K sous 1 bar de pression. Ces résultats sont cependant difficilement transposables aux catalyseurs Pt/Al2O3.
En ce qui concerne l’adsorption d’hydrogène sur les catalyseurs à base de platine sur alumine-γ, l’équipe de Koningsberger[17,18] a montré qu’il en va différemment pour les particules de petite taille que pour les monocristaux, en utilisant leur modèle de Pt4 sur alumine présenté en Figure 11. Pour des particules de très petite taille (<1nm), la stabilité des sites apicaux est exacerbée par rapport à celle obtenue dans le cas de particules de grande taille. Comme indiqué dans le paragraphe I.A.3.4.a, ils observent lors de la montée de la pression en hydrogène une première adsorption en position apicale qui bascule en sites pontés et ternaires du fait des interactions latérales inter-hydrogènes. La totalité des sites pontés bascule ensuite en site ternaire afin de permettre l’adsorption d’une nouvelle couche d’hydrogène au sommet d’un atome de platine participant déjà à un mode ternaire. Un taux de recouvrement de 2 H/Pt est alors atteint.
Figure 16 – Nombre d’atomes d’hydrogène adsorbés sur l’agrégat Ir4 déposé sur zéolite en fonction de la température et de la pression de H2[51]
En conclusion de ces travaux, la question du nombre d’atome d’hydrogène adsorbables par atome de platine en fonction de la taille des particules devient discutable. En effet, l’étude de Légaré[47] montre que des recouvrements supérieurs à 1 H/Pt seraient accessibles pour les surfaces idéales Pt(111), tandis qu’un recouvrement de 2 H/Pt sur le modèle d’agrégat supporté Pt4 sur alumine de Koningsberger[18] explique les observations expérimentales par XANES. Ainsi la validité de l’hypothèse, qui consiste à considérer qu’un seul atome d’hydrogène est adsorbé par atome de platine de surface, sera à discuter dans la suite de notre étude.
Adsorption d’hydrocarbures
Cas des surfaces idéales de platine (111)
La modélisation de composés organiques sur Pt(111) fut très étudiée durant ces dix dernières années. Kua et al.[52,53] ont développé leur propre modèle pour décrire l’influence des électrons de surface à partir de calculs DFT avec la fonctionnelle hybride B3LYP. Leurs calculs indiquent que l’adsorption d’hydrocarbures (CHx, C2H4 et CHCH2) favorise la formation de liaison σ avec le métal conduisant à une hybridation tétraédrique de chaque carbone. Ces observations sont en accord avec les calculs DFT avec des fonctionnelles GA[49,54,55].
Mittendorfer et al .[56] ainsi que l’équipe de Sautet[57] ont observé ce phénomène pour l’adsorption de composés organiques de poids moléculaire plus important (éthylène, benzène, acétylène[56], butènes et butadiènes[56,57]). Ces deux études confirment l’adsorption préférentielle des hydrocarbures insaturés par liaison σ sur Pt(111).
Teschner et al.[58] ont étudié la formation de carbures en surface Pd(111) par décomposition de l’éthylène et de l’acétylène, et l’impact de leur présence sur l’adsorption d’hydrogène. La formation de carbure en surface du palladium est favorisée lors de l’hydrogénation d’alcynes à chaîne carbonée très courte et ne l’est pas pour l’éthylène. Cette stabilisation thermodynamique est encore augmentée lorsqu’une espèce électronégative est liée à la triple liaison. L’insertion de carbone dans les premières couches de Pd(111) a un impact important sur l’adsorption d’hydrogène sur la surface. En effet, en absence de carbone, l’hydrogène peut pénétrer les sous-couches de palladium tandis que les calculs réalisés indiquent une forte déstabilisation des hydrogènes dans les sous-couches dans le cas de la formation de phase Pd/C. Ceci se traduit par un taux de recouvrement d’hydrogène inférieur et uniquement localisé sur la surface de palladium.
Table des matières
INTRODUCTION GÉNÉRALE
RÉFÉRENCES
CHAPITRE I – BIBLIOGRAPHIE
I.A. ÉTUDE EXPÉRIMENTALE
I.A.1. RÉACTIONS SOUHAITÉES ET RÉACTIONS SECONDAIRES
I.A.1.1. DÉSHYDROCYCLISATION
I.A.1.2. HYDROGÉNOLYSE
I.A.2. LES CONDITIONS RÉACTIONNELLES
I.A.3. LE CATALYSEUR
I.A.3.1. COMPOSITION DU CATALYSEUR
I.A.3.2. PRÉPARATION DU CATALYSEUR
I.A.3.3. CARACTÉRISATION STRUCTURALE DE LA PHASE ACTIVE DES CATALYSEURS ULTRA-DISPERSÉS À BASE DE PLATINE SUR ALUMINE
I.A.3.3.a Analyse par microscopie électronique à transmission à haute résolution (METHR)
I.A.3.3.b Analyse EXAFS
I.A.3.4. RÉACTIVITÉ DES CATALYSEURS ULTRA DISPERSÉS À BASE DE PLATINE SUPPORTÉS SUR ALUMINE
I.A.3.4.a Adsorption de H2 : suivi par EXAFS et XANES
I.A.3.4.b Adsorption d’hydrocarbures : suivi EXAFS et XANES
I.B. APPORTS DE LA MODÉLISATION MOLÉCULAIRE
I.B.1. MODÉLISATION DU SUPPORT : L’ALUMINE γ
I.B.1.1. ALUMINE NON CHLORÉE
I.B.1.2. ALUMINE CHLORÉE
I.B.2. MODÉLISATION DE LA PHASE MÉTALLIQUE ET DE L’INTERACTION MÉTAL SUPPORT
I.B.2.1. MODÉLISATION D’AGRÉGATS MÉTALLIQUES ISOLÉS
I.B.2.2. MODÉLISATION D’AGRÉGATS MÉTALLIQUES DÉPOSÉS SUR SUPPORT OXYDE ACIDE
I.B.2.2.a Modèles qualitatifs
I.B.2.2.b Modèles plus réalistes
I.B.3. ÉTUDE DE RÉACTIVITÉ DES PHASES ACTIVES DE PLATINE PAR MODÉLISATION
MOLÉCULAIRE
I.B.3.1. ADSORPTION D’HYDROGÈNE
I.B.3.1.a Cas des surfaces de platine (111)
I.B.3.1.b Cas des agrégats métalliques supportés
I.B.3.2. ADSORPTION D’HYDROCARBURES
I.B.3.2.a Cas des surfaces idéales de platine (111)
I.B.3.2.b Cas des agrégats métalliques supportés
I.C. DÉMARCHE DE LA THÈSE :
RÉFÉRENCE
CHAPITRE II – MÉTHODOLOGIE
II.A. SYSTÈMES PÉRIODIQUES
II.B. THÉORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITÉ
II.B.1. GÉNÉRALITÉS
II.B.2. THÉORÈMES DE KOHN ET SHAM
II.B.3. BASE D’ONDES PLANES
II.B.4. DESCRIPTION DES INTERACTIONS NOYAUX-ÉLECTRONS DE VALENCE :
L’APPROXIMATION DES PSEUDOPOTENTIELS
II.B.5. CALCUL DES FONCTIONS PROPRES ET DES VALEURS PROPRES DE L’HAMILTONIEN: MÉTHODE ITÉRATIVE DE MINIMISATION DE L’ÉNERGIE AU COURS DU CYCLE AUTOCOHÉRENT
II.B.6. OPTIMISATION DE LA GÉOMÉTRIE DU SYSTÈME
II.B.7. DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE AB INITIO
II.C. MODÈLE THERMODYNAMIQUE
RÉFÉRENCES
CHAPITRE III – INFLUENCE DE LA TAILLE DES PARTICULES ET DE LA PRÉSENCE DE CHLORE SUR LA STABILITÉ THERMOCHIMIQUE DES AGRÉGATS DE PLATINE SUPPORTÉS SUR ALUMINE-γ
III.A. INTRODUCTION
III.B. COMPUTATIONAL METHODS
III.B.1. TOTAL ENERGY CALCULATIONS
III.B.2. MODELS
III.C. RESULTS
III.C.1. SIZE DEPENDENCE FOR THE THERMOCHEMICAL STABILITY OF PTN CLUSTERS SUPPORTED ON γ-AL2O3 SURFACES
III.C.2. PT CLUSTERS ON THE DEHYDRATED γ-ALUMINA (100) SURFACE
III.C.3. PT CLUSTERS ON THE HYDRATED γ-ALUMINA (110) SURFACE
III.C.3.1. ABSENCE OF SURFACE SPECIES MIGRATION
III.C.3.2. MIGRATION OF H ATOMS
III.C.3.3. MIGRATION OF OH GROUPS
III.C.3.4. SIMULTANEOUS MIGRATIONS OF H AND OH SPECIES
III.C.4. PT CLUSTERS ON CHLORINATED γ-ALUMINA (110) SURFACES
III.C.4.1. ABSENCE OF SURFACE SPECIES MIGRATION
III.C.4.2. MIGRATION OF H ATOMS
III.C.4.3. MIGRATION OF CL ATOMS
III.C.4.4. SIMULTANEOUS MIGRATION OF H AND CL ATOMS
III.C.5. ELECTRONIC ANALYSIS
III.D. DISCUSSION
III.D.1. STRUCTURE OF THE CATALYST AND COMPARISON WITH EXPERIMENTAL DATA
III.D.2. CHLORINATION EFFECT
III.E. CONCLUSION
REFERENCES
SUPPLEMENTARY MATERIALS
CHAPITRE IV – RECONSTRUCTION DES CLUSTERS DE PLATINE SUPPORTÉS SOUS HYDROGÈNE : INTERACTION MÉTAL-SUPPORT VERSUS HYDRURE DE SURFACE
IV.A. INTRODUCTION
IV.B. RESULTS AND DISCUSSION
IV.B.1. THE H2 – PT13/γ-AL2O3 SYSTEM: DRIVING FORCES FOR THE BP INTO CUB
RECONSTRUCTION
IV.B.2. THERMODYNAMICS OF THE H2 – PT13/γ-AL2O3 SYSTEM
IV.B.3. STRUCTURAL ANALYSIS
IV.B.4. ELECTRONIC PROPERTIES OF THE SYSTEM
IV.C. CONCLUSION
IV.D. METHODS
REFERENCES
SUPPLEMENTARY MATERIALS
CHAPITRE V – IMPACT DE L’HYDROGÈNE SUR LA DISSOCIATION DE L’ETHANE SUR L’AGRÉGAT PT13 SUPPORTÉ SUR ALUMINE-γ
V.A. INTRODUCTION
V.B. COMPUTATIONAL METHODS
V.B.1. TOTAL ENERGY CALCULATIONS
V.B.2. THERMODYNAMIC MODEL
V.C. RESULTS
V.C.1. CLUSTERS MORPHOLOGY AND H CONTENT
V.C.2. DISSOCIATIVE ADSORPTION OF ETHANE ON THE PT13/(100)-AL2O3-γ
V.C.2.1. CASE OF THE SYMMETRIC DEHYDROGENATION
V.C.2.2. CASE OF THE ASYMMETRIC DEHYDROGENATION
V.C.2.3. CASE OF THE C-C BOND BREAKING COMBINED WITH C-H BOND BREAKING122
V.C.3. STUDY OF THE THERMODYNAMIC STABILITY OF HYDROCARBONS FOR LOW P(H2)/P(C2H6) RATIO (J = 0.01)
V.C.3.1. CASE OF THE SYMMETRIC AND ASYMMETRIC DEHYDROGENATION PATHWAYS
V.C.3.2. CASE OF THE C-C BOND BREAKING COMBINED WITH C-H BOND BREAKING126
V.C.4. STUDY OF THE THERMODYNAMIC STABILITY OF HYDROCARBONS FOR MEDIUM
P(H2)/P(C2H6) RATIO (J = 1)
V.C.4.1. CASE OF THE SYMMETRIC DEHYDROGENATION
V.C.4.2. CASE OF THE ASYMMETRIC DEHYDROGENATION
V.C.4.3. CASE OF THE C-C BOND BREAKING COMBINED WITH C-H BOND BREAKING131
V.C.5. STUDY OF THE THERMODYNAMIC STABILITY OF HYDROCARBONS IN EXCESS OF HYDROGEN: J = 100
V.C.5.1. CASE OF THE SYMMETRIC DEHYDROGENATION
V.C.5.2. CASE OF THE ASYMMETRIC DEHYDROGENATION
V.C.5.3. CASE OF THE C-C BOND BREAKING COMBINED WITH C-H BOND BREAKING136
V.D. DISCUSSION
V.D.1. IMPACT OF HYDROGEN ON THE THERMOCHEMISTRY OF CXHY
V.D.2. EXTRAPOLATION TO CATALYTIC REFORMING CONDITIONS
V.E. CONCLUSION
REFERENCES
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES
