Influence de la pression d’oxygène

Identification par diffraction des rayons X

Les données de diffraction de rayons X (radiation Cu KJ pennettent de préciser que tous les produits enrichis en nickel et en molybdène sont confonnes au diffractogramme du molybdate de nickel phase basse température (a) sauf le produit enrichi à 10 % en molybdène qui est un mélange de molybdate de nickel et de Mo03• Dans ce dernier cas, la quantité de Mo03 a été estimée à 5 % en mole par une méthode d’étalonnage.
Le molybdène ajouté en petite quantité s’est intégré dans l’édifice cristallin du molybdate de nickel en créant des défauts non décelés par une analyse en diffraction de rayons X. Le diffractogramme des produits faiblement enrichis en molybdène est caractéristique de NiMo04 phase a.
Le diffractogramme du produit enrichi à 10 % en molybdène montre les raies du molybdate de nickel et de l’oxyde de molybdène. Le molybdène ne s’est pas totalement intégré au cristal du NiMo04•
Par contre, aucune trace de NiD n’est observée par rayons X sur les produits enrichis en nickel même si l’ajout est important (30 %). Le nickel est complètement intégré dans le cristal du molybdate de nickel, ou reste sous une fonne amorphe.
Une étude par microscopie électronique à balayage montre que les produits enrichis en nickel conservent la texture du molybdate de nickel « ex ammonium », quel que soit le taux d’enrichissement (figures 54 à 58). La même observation peut être faite pour les produits faiblement enrichis en molybdène (figures 49 et 50).
Par contre, les produits enrichis en molybdène à 7 ou 10 % présentent deux types de particules (voir figures 51 à 53) :
– des particules de molybdate de nickel
– des particules allongées de Mo03 recouvertes de NiMo04•
Ce phénomène est plus marqué pour le produit enrichi à 10 % que pour celui enrichi à 7 % qui ne présente que très rarement des plaquettes de Mo03• Certains auteurs [37] parlent de « décoration » de l’oxyde de molybdène par le molybdate de nickel.

Surfaces spécifiques

Nous notons que les surfaces spécifiques de la phase a des différents produits enrichis en nickel ou en molybdène varient assez peu. Nous remarquons tout de même une légère tendance à l’augmentation de surface spécifique quand la teneur en nickel devient forte. Les produits les plus riches en molybdène semblent avoir des surfaces plus faibles (tableau 15).
Ceci a été observé également par Ozkan et al [37] pour des produits de rapport atomique Ni/Mo inférieur à 1.
La surface spécifique des produits obtenus après une calcination pendant 1 h à 675°C de la phase a et retour à température ambiante (phase a’) permet d’estimer la surface spécifique de la phase ~. En effet, la phase ~ est obtenue après chauffage pendant 1 h à 675°C, mais n’est observable qu’à haute température. Des mesures de surfaces spécifiques ne peuvent donc pas être effectuées directement sur la phase ~ et la valeur obtenue pour la phase rt.’, phase cristallisée à température ambiante après refroidissement de la phase ~, est retenue comme valeur représentative de la surface spécifique de la phase ~.
La calcination d’une heure à 675°C fait diminuer la surface spécifique des produits enrichis en molybdène mais permet une augmentation de celle des produits enrichis en nickel (figure 59).

Evolution thermique des produits

Des études préliminaires ont montré les variations de comportement thermique en fonction du rapport atomique Ni/Mo [38] et la stabilisation de la phase 13 [12] grâce à un excès de nickel en solution solide dans le molybdate de nickel.
L’étude A.T.D. de la montée en température jusqu’à 800°C et du refroidissement contrôlé des produits enrichis en nickel ou en molybdène permet de faire les observations suivantes:
a. La transition de phase a ~ 13 du produit de référence (stoechiométrique) et des produits enrichis en nickel a lieu aux environs de 650°C.
b. La transition de phase a ~ 13 des produits enrichis en molybdène a lieu à 675°C.
c. La température de la transition 13 ~ a des produits enrichis en nickel diminue lorsque le taux de nickel ajouté augmente (165 à IOO°C).
d. La transition 13 ~ a des produits enrichis en molybdène et du produit de référence a lieu à la même température («  » 165°C) si les produits enrichis en molybdène n’ont été chauffés qu’à 700°C (température inférieure à la température de sublimation du Mo03)·
e. Le thennogramme des produits enrichis en molybdène présentent un pic endothennique aux alentours de 760°C. Ce phénomène peut s’interpréter par une perte de Mo03 présent en solution solide dans les produits, car l’intensité du pic est d’autant plus importante que le taux d’enrichissement en molybdène est élevé.
Les produits calcinés à 800°C ont alors un pic de transition de phase J3 ~ a mal défini observé vers 260°C.
Ces observations montrent que plus l’excès de nickel est important, plus la phase J3 est stabilisée à basse température alors qu’un excès de molybdène ne fait pas varier la température de la transition J3 ~ a. La transition a ~ J3 est retardée par un ajout de molybdène et n’est pas affectée par un ajout de nickel.
Nous notons qu’aux environs de 200°C, un pic exothermique est observé lors de la calcination sous balayage d’oxygène ou d’azote des produits enrichis en nickel. Ce pic ne correspond pas à une perte de masse (vérification par mesure d’analyse thermogravimétrique) ni à un changement de phase cristalline (mesure par diffraction de rayons X en chambre chauffante). L’intensité de ce pic varie avec la quantité de nickel ajoutée. L’origine de ce pic reste inexpliquée.
La stabilisation de la phase J3 par l’excès de nickel est mise en évidence par les diffractogrammes de rayons X des produits enrichis en nickel calcinés à 8000C et refroidis. La figure 60 montre la variation de la fraction molaire de la phase J3 en fonction de la composition atomique Ni/Mo. Nous observons une augmentation de la quantité de phase J3 stabilisée à température ambiante en fonction de l’ajout de nickel jusqu’à une certaine saturation (figure 60).
Des auteurs [39] expliquent la transition J3 ~ a par un basculement de certains tétraèdres Mo04 de telle sorte que les ions Mo (VI) passent d’un environnement tétraédrique à un environnement octaédrique.