Impact du solvant, de la phase gaz et du catalyseur sur la réaction

Impact du solvant, de la phase gaz et du catalyseur sur la réaction

Solvant industriel et solvant d’étude

Les mécanismes présentés précédemment font intervenir un solvant comme potentiel donneur d’hydrogène. Industriellement, le solvant de la réaction est composé des coupes lourdes de distillation des liquéfiats (typiquement 350-520°C) qui sont ainsi recyclées. Boduszynski et al. [109] ont étudié deux solvants issus du procédé SRC-I : l’un provenant du charbon Wyodak, l’autre du charbon Kentucky 9/14. Le Tableau 18 présente quelques-unes de ces propriétés. Ces caractéristiques sont données à titre indicatif, elles dépendent à nouveau énormément du charbon et des conditions opératoires du procédé. Des solvants modèles sont souvent utilisés à la place des solvants industriels pour simplifier l’étude, notamment la tétraline (1,2,3,4-tétrahydronaphtalène). Sa forme hydrogénée est la décaline (isomères cis et trans), sa forme déshydrogénée le naphtalène. Dans les conditions opératoires classiques d’hydroliquéfaction, les réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation de la tétraline sont équilibrées. L’introduction initiale de tétraline comme solvant peut donc conduire à la présence de décalines et/ou de naphtalène en fin de réaction. L’utilisation d’un catalyseur d’hydrogénation comme les catalyseurs NiMo/Al2O3 permettent d’accélérer ces réactions. Hooper et al. [110] ont étudié la dégradation thermique (non catalytique) de la tétraline entre 300 et 450°C tandis que Bounaceur et al. ont modélisé son craquage . DeVlieger et al. ou plus récemment, Li et al. , ont étudié quant à eux sa décomposition dans les conditions de la liquéfaction, montrant la formation de nombreux composés, notamment le 1-méthylindane (isomérisation) ou le n-butylbenzene (ouverture de cycle) (Figure 35). 

Impact du solvant sous N2 et sans catalyseur

Neavel a étudié l’impact de trois solvants sur la conversion : le dodécane, le naphtalène et la tétraline, sous atmosphère d’azote (Figure 36). Il montre qu’en tout début de réaction, le solvant n’a que peu d’importance (la génération des radicaux est donc non sensible au solvant), mais rapidement, dans les solvants non donneurs, des réactions de condensation conduisent à des différences de conversion très marquées

Action simultanée de la phase gaz sur le solvant et le charbon

Le Tableau 19 montre les résultats obtenus par l’équipe de Klein [114,115]. Les conversions obtenues dans la tétraline et dans le méthylnaphtalène (utilisé à la place du naphtalène car liquide à température ambiante) sont du même ordre de grandeur. Il semble donc y avoir une hydrogénation rapide du méthyl-naphtalène en tétraline, ce qui permet au solvant de jouer son rôle de donneur. Dans ce cas, il n’y a pas d’impact du catalyseur.Une autre étude de l’équipe de Ouchi [116] sur des molécules modèles, le dibenzyl et le benzylphényléther, montre les résultats présentés dans le Tableau 20. L’impact du catalyseur sur la conversion de ces molécules est dans ce cas très marqué. A noter que d’autres publications montrent l’impossibilité de convertir la tétraline en naphtalène en l’absence de catalyseur [87,117]. L’action du catalyseur sur l’hydrogénation du solvant durant l’hydroliquéfaction est toujours sujette à débat. 

 Effet de l’hydrogène gazeux

L’effet de l’hydrogène sur la dissolution a été observé par Guin et al. [118], qui se sont intéressés à l’observation au microscope des particules de charbon après liquéfaction dans une huile paraffinique (Figure 37). Dans un solvant non donneur, on constate un impact significatif de la phase gaz sur la taille des particules de charbon. Citons également les travaux de Tomic [119], qui travaillant sans solvant et sans catalyseur, voit la conversion passer de 14%m/m sous N2 à 19%m/m sous H2 (conversion à 400°C, sans catalyseur, pendant 30min pour 2.5g de charge). Enfin, il est possible de noter les travaux de Gözmen [120], qui travaillant sans solvant, à 400°C sur 2.5g de charbon, obtient en 30min une conversion de 93.3%m/m avec catalyseur (heptamolybdate d’ammonium), contre 89.7%m/m sans catalyseur.  

Modélisation

L’hydroliquéfaction du charbon a été modélisée dès les années 1950, avec les travaux de Weller et al., qui proposent le schéma réactionnel suivant : Figure 38 : Schéma réactionnel proposé par Weller et al. dans les années 1950. [138,139] Ils introduisent la notion de « fragments réactifs », que Curran et al. [87,88] montreront par la suite être des radicaux, et s’intéressent à une catalyse par le chlore et l’étain. Par la suite, de nombreux autres modèles vont être proposés, suivant différents schémas réactionnels. Cette partie a pour but de montrer quelques exemples, parmi les plus récents, mais la liste n’est pas exhaustive. Les modèles moléculaires ont volontairement été mis de côté, car trop éloignés de la démarche de la thèse.

Modèle de Xu et Kandiyoti (1996)

 Xu et Kandiyoti proposent un modèle en deux étapes (Figure 39 avec A : fraction convertie dans la tétraline avant le début de l’étape de craquage « intensif » des liaisons covalentes, B : fraction convertie dans la tétraline après le début de cette étape, et C : fraction non convertie dans la tétraline à 450°C au temps maximal). Figure 39 : Schéma réactionnel proposé par Xu et Kandiyoti (1996). [140] Chapitre I : Généralités et état de l’art 66 La première étape représente les réactions ayant lieu avant le début du craquage « intensif » des liaisons covalentes, et la deuxième les réactions ayant lieu après. La séparation entre ces deux étapes est liée à un critère de température (350°C ou 375°C). Lors de chaque étape, de multiples réactions en parallèle ont lieu, indépendantes, irréversibles et du premier ordre. Le modèle permet de calculer des énergies d’activation pour chaque étape, respectivement comprises entre 35 et 80 kJ.mol-1 pour la première étape et 160 et 275 kJ.mol-1 pour la deuxième. A noter que différentes charges ont été utilisées, dans un large excès de tétraline, sous N2. 

Modèle de Douglas et al. (1994)

Le schéma réactionnel du modèle de Douglas et al. [141,142] est représenté en Figure 40. Il représente la liquéfaction du charbon dans le réacteur de dissolution du pilote de Wilsonville (procédé ITSL, integrated two stage liquefaction). Les effets expérimentaux suivants ont entre autres été étudiés : le temps de réaction, la température, la pression, la quantité de catalyseur au fer, le rapport solvant/charbon. Ce modèle, assez complet, présente l’avantage d’une bonne description des produits et d’intégrer de nombreux paramètres de réaction, mais l’inconvénient de ne s’intéresser qu’aux rendements (pas de qualité des produits) et sur une seule charge.