Impact de l’O2 sur la corrosion en milieu H2S

Impact de l’O2 sur la corrosion en milieu H2S

Le but de ce chapitre est d’étudier le comportement du fer pur (armco) en solution aqueuse saturée par différentes teneurs de H2S, et éventuellement polluée en continu par des traces d’oxygène à température et pression ambiantes. Il vise ainsi à fournir les connaissances et données expérimentales suffisantes pour la compréhension et la détection des effets d’une pollution par O2 dans l es environnements H2S. De plus, il compte fournir les informations utiles au développement futur des outils de contrôle de la corrosion en milieu H2S/O2/NaCl dans l’industrie pétrolière et gazière. La première partie de ce chapitre est consacrée à l’étude bibliographique de la corrosion des aciers peu alliés en milieu H2S. Dans cette partie les réactions électrochimiques de la corrosion ainsi que les dépôts de corrosion sont étudiés en présence et en absence de O2. La seconde partie de ce chapitre concerne l’étude expérimentale, subdivisée en plusieurs étapes :  1.1 Introduction La corrosion en milieu H2S est étudiée depuis plusieurs décennies, et il est de nos jours largement reconnu que la présence de la couche de sulfure de fer formée joue un rôle essentiel lors de la corrosion des aciers dans ces milieux [6,46,47]. L’apport de l’oxygène dans de tels milieux est susceptible de modifier la nature de la couche de produits de corrosion, le milieu corrosif, et par conséquent les mécanismes et les vitesses de corrosion. Jusqu’à présent, il existe peu d’études conduites sur les mécanismes de corrosion des aciers peu alliés en milieu H2S pollué par O2. Il est néanmoins connu que la présence de l’oxygène induit une accélération de la corrosion en milieu H2S, mais les raisons de cette accélération demeurent mal comprises [7,9,22,48–52]. Elle peut être liée à des modifications des dépôts de corrosion, ou bien aux réactions et mécanismes électrochimiques avec la participation de nouvelles espèces réactives issues de la réaction H2S-O2. Cette partie bibliographique va donc traiter deux aspects : le premier portera sur les dépôts de corrosion et le second s’intéressera aux aspects électrochimiques de la corrosion en milieu H2S. L’impact possible de l’oxygène sur ces différents processus sera également discuté.

x Fe2+ + y S2- FexSy (51) La formation de ce dépôt de sulfure de fer dépend largement du degré de saturation de la solution en H2S [8,53,54]. Le dépôt de sulfure de fer peut également être obtenu par un autre mécanisme de corrosion des aciers en milieu H2S, appelé mécanisme de réaction à l’état solide et utilisé par Sun et al., dans leur modèle mécanistique [6]. Selon ce mécanisme, en milieu aqueux, H2S dissous est directement adsorbé sur la surface de l’acier pour former une couche de sulfure de fer par le mécanisme de réaction chimique sans transfert d’électron suivant : La corrosion du fer en milieu H2S peut conduire à la formation de plusieurs types de sulfures de fer [6,55]. Les sulfures de fer les plus rencontrés dans le contexte pétrolier sont présentés dans le Tableau 7. Ces produits de corrosion ont différentes morphologies et peuvent être caractérisés par la taille de leurs cristaux, l’orientation cristallographique et les défauts de réseaux [6,8,56–60].  constituée d’empilement de feuillet de FeS Sulfure de fer cubique FeS Cubique Troilite FeS hexagonal Pyrrhotite Fe1-xS Monoclinique, hexagonal ou orthorhombique Greigite Fe3S4 Cubique Pyrite FeS2 Cubique La couche de dépôt de corrosion formée à la surface métallique peut être caractérisée par sa composition chimique, son épaisseur, sa porosité et sa tortuosité. La nature et les propriétés physico- chimiques de la couche de produits de corrosion peuvent influer grandement sur les processus de corrosion. Le mécanisme de corrosion peut être modifié selon la nature conductrice ou non du dépôt (conducteur ionique et/ou conducteur électronique), et plusieurs auteurs s’accordent sur la conductivité électronique des sulfures de fer [6,8,58,61–65]. Shoesmith et al., ont étudié la nature des sulfures de fer formés sur la surface d’un acier dans une solution saturée en H2S à température ambiante [53]. Il ressort de cette étude que la mackinawite est formée initialement sur l’acier par une réaction à l’état solide et que la couche formée se fissure facilement. Le sulfure de fer cubique et la troilite précipitent ensuite à cause de la sursaturation locale d’ions fer et sulfures, liée à une vitesse de dissolution du fer élevée. Meyer et al., ont également observé que dans une solution saturée en H2S, une couche de mackinawite est formée premièrement, puis se convertit en pyrrhotite et en pyrite [60]. Bening et al., rapportent que la mackinawite est stable pendant 4 mois en solution à température inférieure à 100°C [66]. Ces résultats sont confirmés par Wei Sun dans son travail de thèse sur la cinétique de formation du carbonate et sulfure de fer en milieu H2S et CO2. Elle trouve qu’en milieu H2S, le sulfure de fer majoritaire est la mackinawite, et que deux couches de mackinawite se forment généralement sur la surface de l’acier en milieu H2S : une couche interne dense d’épaisseur inférieure à 1 μm, et une couche externe poreuse, plus épaisse (1-10 μm),