Histoire de développement des polymères synthétiques

EFFET DE LA TEMPERATURE, DE LA VITESSE DE DEFORMATION ET DE VIEILLISSEMENT SUR LA STRUCTURE DU PEHD

Selon leurs morphologies

La morphologie désigne généralement la structure de polymère à l’échelle microscopique. Celle-ci est liée à la régularité moléculaire des chaînes enchaînement de motifs constitutifs et régularité configurationnelle. La morphologie des polymères se divise en deux catégories : amorphe et semi cristalline. a) Polymère amorphe : Il est caractérisé par l’absence d’ordre à longue portée (figure I.04). Une chaîne d’un homopolymère adopte une configuration de pelote statistique. Au niveau macroscopique, cet état confère à ces systèmes une apparente homogénéité responsable de leur transparence à la lumière visible [RONCIN, 2011]. Ces polymères n’ont pas de point de fusion, ils sont caractérisés par une température de transition vitreuse Tg . Figure I.03 : Différentes architectures de la macromolécule [RONCIN, 2011] 33 b) Polymère semi cristallin : On va bien approfondir dans ce chapitre, d’où le PEHD fait partie des semi cristallins. La connaissance détaillée des relations existant entre la structure des chaînes et leur organisation à l’échelle microscopique est une condition indispensable pour la compréhension des nombreuses propriétés physiques des semi cristallins. La morphologie de ce type de matériaux est unique dans la nature de par la coexistence de deux phases : cristalline et amorphe. Le polymère présente dans sa structure des régions où les chaînes sont ordonnées. Cependant, en raison de la longueur des chaînes, le polymère forme rarement des cristaux à chaînes tendues, c’est-à-dire un état complètement cristallin ; on parle donc d’une structure semi cristalline. Le polymère possède des zones ordonnées distribuées dans une matrice amorphe, caractérisé par températures de transition vitreuse Tg et de fusion Tf . Une proximité des phases amorphe et cristalline au sein de la structure de ce matériau se retrouve jusqu’à l’échelle du nanomètre, ce qui influence les propriétés de chacune des phases [AMALOU, 2006]. La structure semi cristalline a d’abord été interprétée par le modèle de micelles à franges « fringed micelles » ([MANDELKERN, 1955], [FERRANDEZ, 1987], [HAUDIN, 1991]), dans lequel les zones cristallines sont représentées par des séquences ordonnées ou les chaînes sont alignées parallèlement les unes aux autres (figure I.05 (a)). Dans ce modèle, la taille des zones cristallines, ou celle des micelles, est estimée à 5-50nm. Comme la longueur d’une chaîne est typiquement plus grande, une macromolécule peut faire partie de plusieurs cristallites, orientés au hasard et également traverser des zones moins ordonnées.  Un autre modèle de la structure des polymères est apparu dans les années 1957- 1960 suite aux travaux de Schlesinger, Keller et Jaccodine ([SCHLESINGER; 1953], [KELLER, 1955], [JACCODINE, 1955]) qui ont confirmé la notion de repliement de chaînes macromoléculaires. Cette notion peut être distinguée en deux modèles (figure I.05(b) et figure I.05(c)):  modèle de repliements serrés : dans lequel la chaîne se replie à la surface de lamelle pour former une boucle en occupant le site voisin.  modèle de repliements désordonnés : dans lequel une chaîne peut se replier à la surface de lamelle en formant une boucle moins serrée et rentrer en un point plus éloigné. Dans ce dernier cas, une même chaîne peut donc participer à la fois à la phase amorphe et à la phase cristalline, contrairement au premier mode de repliement où la chaîne participe seulement à la formation de la même cristallite [FERRANDEZ, 1987], [FISCHER, 1963], [KELLER, 1968]. Par ailleurs, dans un polymère semi-cristallin non orienté, on considère habituellement trois niveaux d’observation de la microstructure [LAFARGE, 2004], [ARIEBY, 2007] :  premier niveau (entre 0,1 et 1,0 nm) : On y décrit les interactions entre les segments de chaînes voisins contrôlant le comportement de la phase amorphe. À l’intérieur d’une cristallite, des défauts provoquent des augmentations locales de distances inter-chaînes et favorisent le glissement des chaînes les unes par rapport aux autres. Figure I.05 : Arrangement des chaines : (a) micelles frangées (b) repliements successifs serrés (c) repliements successifs désordonnés 35  deuxième niveau (au alentour de 10 nm) : la phase amorphe et dispersée et allongée entre les phases cristallines (figure I.06(a)). Pour un niveau d’observation assez élevé, correspond à l’épaisseur d’une couche de lamelle cristalline et de phase amorphe (figure I.06(b)). Dans la couche de phase amorphe, on retrouve des brins de chaînes, mais aussi des parties de chaînes appartenant à deux cristaux voisins. Ces chaînes dites liées déterminent la continuité du matériau, régissant ainsi son niveau de résistance mécanique. L’empilement phase cristalline-phase amorphe se présente sous forme de rubans légèrement torsadés constituant des cristallites (figure I.06(c)).  troisième niveau (du micromètre au millimètre) : La cristallisation dans le matériau fondu se déroule sur un site de germination et la croissance du cristal va généralement se faire de façon radiale, de façon à former un sphérolite. Ces sphérolites peuvent croître au maximum jusqu’à se rencontrer et former une zone polygonale (figure I.06(d)). Le diamètre d’un sphérolite peut varier entre 0.1 et 1000 m suivant le type de polymère et le processus thermique. Notons que le processus de cristallisation des polymères (figure I.07) se décompose en deux étapes : la germination (ou nucléation) et la croissance, ce qui est similaire au cas des matériaux cristallins inorganiques. Figure I.06 : représentation multi-échelle de la morphologie microstructurale d’un polymère semi cristallin : (a) chaine macromoléculaire (b) couches phase amorphe-phase cristalline (c) ruban (d) sphérolites 36 Les différents stades de croissance d’un sphérolite (Figure I.08) sont [DETREZ, 2008]:  nucléation d’un germe constitué d’un empilement de cristallites, appelé axialite.  l’axialite se referme sur lui même au fur et à mesure de la croissance pour prendre une symétrie sphérique.  la création de nouvelles lamelles ainsi que leur croissance finissent par former une sphère de cristallites disposées radialement. Il est à noter aussi [ARIEBY, 2007] que les procédés de mise en forme des polymères (eg: moulage, injection, extrusion…) ont une incidence importante sur la morphologie cristalline, notamment en présence de gradients thermiques ou lorsque la sollicitation mécanique est exercée avant ou pendant la cristallisation. Les Figure I.07 : cristallisation (germination et croissance) des sphérolites [LABED, 2012] Figure I.08 : schéma de la croissance d’un sphérolite [Détrez, 2008] 37 morphologies suivantes peuvent être observées (figure I.09): a) des sphérolites sphériques, b) des sphérolites aplatis en forme d’ellipsoïde, c) des disques en forme de gerbes, d et e) des cylindrites. Les zones amorphes vont se retrouver entre les sphérolites de même que dans les régions interlamellaires et interfibrillaires (figure I.10) : Figure I.09 : évolution des morphologies cristallines : (a) sphérolites sphériques, (b) sphérolites aplatis en forme d’ellipsoïde, (c) disques en forme de gerbes, (d) et (e) cylindrites [Haudin, 1995] Figure I.10 : Schématisation d’un sphérolite, formé de lamelles à chaînes repliées [Zinet, 2010] 38 En raison de la présence de ces zones amorphes interlamellaires, les sphérolites sont par nature des entités semi cristallines [Zinet, 2010]. Les sphérolites représentent des entités symétriques essentiellement de forme sphérique ayant des propriétés de biréfringence. La figure I.11(a) montre un sphérolite de polypropylène (PP) ou les zones blanches sont constituée de lamelles séparées par des phases amorphes en noirs. Le sphérolite a une propriété optique particulière (figure I.11(b)), la forme d’une croix de malte est observée lors de l’utilisation d’un microscope optique entre polariseurs croisés. Au cours de la cristallisation, le nombre de germes détermine la taille finale de sphérolites [CHELLOUFI, 2007] : plus le nombre de germes est grand, plus la taille des sphérolites et petites. En effet, les conditions de refroidissement local peuvent conduire à des morphologies variant dans l’épaisseur du produit. Dans les zones de refroidissement rapide, on obtient plutôt une microstructure à sphérolites de très petites tailles, voire non sphérolitique, et un faible taux de cristallinité. De la même manière, une trempe depuis l’état fondu diminue le taux de cristallinité [HAMOUDA, 2000].En revanche pour un refroidissement lent, la microstructure comprend des sphérolites plus gros (50m) comportant des vides, le taux de cristallinité sera alors plus élevé [HAMOUDA, 2000], [CANGEMI, 2002]. Sachant que le taux de cristallinité  c représente la proportion de la phase cristalline (en masse ou en volume). Il donne l’importance de la structure cristalline dans l’ensemble de la matière.  Mc et Vc sont respectivement la masse et le volume de la phase cristalline. M et V , respectivement sont : la masse et le volume de l’échantillon. Expérimentalement, le taux de cristallinité est mesuré par densimétrie, par analyse calorimétrique (DSC differential scanning calorimetry) ou par diffraction des rayons X aux grands angles. Le tableau I.03 représente l’intervalle du taux de cristallinité  c de quelques polymères semi-cristallins : Polymère Abréviation (%) 

Selon leurs types 

Les polymères sont divisés en trois parties, suivant des différences de structures macromoléculaires aboutissant à des différences importantes dans les propriétés thermomécaniques : thermodurcissable, élastomère et thermoplastique. a) Thermodurcissables : Les thermodurcissables sont composés d’un réseau tridimensionnel de macromolécules solidaires non seulement par des liaisons secondaires, mais également par des liaisons covalentes induites entre autres par des pontages de brins de chaînes (figure I.12).  A température ambiante le matériau est dur. Les liaisons chimiques sont si solides qu’elles ne peuvent pas être rompues quand le matériau est chauffé, contrairement aux liaisons physiques qui sont sensibles à la chaleur. Les nœuds de réticulation interdisent la séparation des macromolécules. Comme le taux de réticulation est élevé, la mobilité des chaînes est fortement réduite, et en conséquence, ces matériaux ont une grande rigidité. b) Elastomères : Les élastomères (comme par exemple : les caoutchoucs des pneumatiques ou les joints d’appareils sous pression, des semelles de chaussures, certains isolants) présentent une architecture tridimensionnelle faiblement réticulée (figure I.13) et se caractérisent principalement par leur grande déformabilité, avec des allongements réversibles qui peuvent aller jusqu’à plusieurs centaines de pourcent de leur longueur initiale (comportement caoutchoutique). Cette grande capacité de déformation réversible est due à la souplesse des chaînes et à la grande longueur des segments moléculaires entre deux nœuds de réticulation. c) Thermoplastiques : Comme son nom l’indique le matériau devient plastique par chauffage. L’architecture de la macromolécule est linéaire ou ramifiée (figure I.14), dont la cohésion est assurée grâce à des liaisons secondaires d’origine électrostatiques de Van der Waals ou par des liaisons dipolaires comme les liaisons hydrogènes.