Hamiltonien électronique dans les complexes moléculaires

Nanoparticules de coordination de PBA

Durant les 15 dernières années a été développée la possibilité d’élaborer et de façonner ces réseaux de coordination tridimensionnels, tels que les composés de PBA, sous la forme de nanoparticules de taille contrôlée. On désigne généralement ces nouveaux systèmes magnétiques nano-structurés sous le nom de nanoparticules de coordination (CNP’s) [25]. La synthèse de ces nanostructures magnétiques ouvre la perspective à des propriétés originales ainsi qu’à de nouvelles applications et fonctionnalités à l’échelle nanométrique. Le principal intérêt recherché dans ces nouveaux systèmes réside dans le fait de pouvoir utiliser la grande diversité des propriétés observées dans le matériau massif (ferromagnétisme et ferrimagnétisme, bistabilité magnétique, photomagnétisme, transfert de charge, électrochromisme) sur des objets de taille nanométrique. L’une des problématiques qui se pose néanmoins dans ces systèmes est de déterminer précisément les effets de réduction de taille sur leurs différentes propriétés.
Le chapitre 10 de cette thèse est dédié à l’étude, par diffusion de neutrons aux petits angles (SANS), des propriétés structurales et magnétiques de nanoparticules ferromagnétiques de PBA de. Cette étude est menée pour différentes tailles de particules, intégrées dans différents milieux avec des concentrations différentes de particules, afin de déterminer à la fois les effets de taille et d’organisation (concentration) sur leur comportement superparamagnétique.

Les molécules-aimants (SMM)

Les résultats les plus marquants des vingt dernières années dans le domaine du magnétisme moléculaire sont certainement liés à la conception de molécules-aimants (SMM’s). Ce terme fait référence aux systèmes de basse dimension (0D), c’est-à-dire à des molécules, qui présentent, à l’échelle même de la molécule individuelle, toutes les caractéristiques d’un aimant (relaxation très lente de l’aimantation, voire absence de relaxation) sous une certaine température dite de blocage . Ces molécules sont généralement constituées d’un nombre fini d’ions magnétiques (plusieurs dizaines tout au plus) en interaction les uns avec les autres, formant comme un macro-spin, mais isolés de leur environnement par la présence de ligands diamagnétiques périphériques. De cette façon, il n’existe pas d’ordre magnétique à longue distance et ces molécules peuvent présenter dans certains cas particuliers (existence d’un axe moléculaire de facile aimantation) un comportement superparamagnétique. Sous une certaine température de blocage , il s’ensuit que ces systèmes présentent des caractéristiques d’aimant (aimantation permanente et relaxation thermique très lente). Le fait que ce processus soit intrinsèque à la molécule et ne résulte pas d’interactions à longue portée avec ses voisines, comme c’est le cas dans les matériaux magnétiques « traditionnels », en fait un phénomène tout à fait singulier et nouveau.
Nous verrons en détail par la suite qu’il existe deux principales causes à ce phénomène : (1) l’existence d’une forte anisotropie magnétique (axe de facile aimantation) à l’échelle de la molécule, caractérisée par un paramètre d’anisotropie axiale (négatif) ; (2) un spin total de la molécule le plus grand possible dans son état fondamental. Ces deux effets combinés mènent en effet à l’existence d’une barrière d’énergie (voir par ailleurs la partie 6.2 du chapitre 6) que le système doit franchir pour retourner son aimantation.
La première molécule-aimant, synthétisée en 1980 [26] est le complexe à valence mixte de de formule (voir Figure 1-4), noté aussi , et constitué de huit ions ( ) et de quatre ions ( ) ; les différentes interactions d’échange stabilisant un état fondamental ferrimagnétique [27]. Ce n’est cependant qu’en 1993 que ses propriétés de molécule-aimant ont été découvertes [28, 29] et attribuées à l’existence d’une anisotropie moléculaire (résultante de la symétrie du complexe), caractérisée par le paramètre . Cette anisotropie magnétique a été mise en évidence à la fois par RPE haute-fréquence, diffusion inélastique de neutrons (INS) et magnétométrie de couple [30]. La barrière d’anisotropie associée est donc estimée à tandis que la température de blocage est trouvée égale à . Cela signifie que la molécule présente les caractéristiques d’un aimant uniquement au-dessous de cette température.

Problématique actuelle

Devant la diversité des phénomènes et des propriétés magnétiques rencontrées dans ces différents systèmes à base moléculaire, se pose évidemment un certain nombre de problématiques. L’une des plus cruciales, si l’on envisage d’éventuelles applications pour les molécules-aimants, concerne les températures de blocage qui restent extrêmement basses. En effet, malgré le grand nombre de molécules-aimants à base d’ions de transition connues à ce jour, celle qui présente la plus haute température de blocage est le complexe avec une température estimée à : . Ce complexe présente un état fondamental auquel est associé un terme d’anisotropie uniaxiale , soit une barrière d’anisotropie égale à [34]. L’enjeu consiste donc à trouver les différentes conditions qui permettent d’accroitre sensiblement la température de blocage , c’est-à-dire, par là-même, la barrière d’anisotropie.

Termes du hamiltonien électronique

L’atome isolé

Nous considérons dans un premier temps le cas simple d’un système atomique isolé, c’est-à-dire un système « fermé » dans lequel chaque électron subit uniquement l’influence du noyau atomique et des autres électrons, mais aucune autre influence extérieure. Le hamiltonien électronique d’un tel système, en champ nul, s’écrit habituellement sous la forme d’une somme de trois contributionsque l’on note.

L’atome poly-électronique

Dans un atome à électrons intervient le terme de répulsion coulombienne de l’Eq. (2.4) qui agit en sur les différentes paires d’électrons. Le problème fait alors intervenir plus de deux particules en interaction et il n’est plus possible de le résoudre de manière exacte. La résolution de l’équation de Schrödinger est alors nécessairement approchée. Une approximation couramment employée consiste à considérer que les électrons évoluent dans un potentiel pour lequel l’attraction du noyau est partiellement compensée par la distribution de charge des autres électrons [1]. Dans le cadre de cette approximation, on peut ainsi considérer que chaque électron évolue dans un potentiel dit central ne dépendant que de sa distance par rapport au noyau et prenant en compte l’effet moyen de la répulsion des autres électrons. De cette façon, on se ramène à la résolution d’un problème de particules indépendantes pour lequel le hamiltonien s’écrit comme une somme d’hamiltoniens mono-électroniques, comme dans le cas de l’atome hydrogénoïde.

Couplage des moments cinétiques dans un atome isolé – termes etmultiplets

Examinons maintenant le cas des sous-couches électroniques non saturées, le plus intéressant pour ce qui est du magnétisme. Nous évoquerons ici plus particulièrement le cas des ions de transition et donc de la sous-couche . La question est de savoir comment vont se répartir les électrons sur cette sous-couche incomplète (cinq fois dégénérées dans le cas d’un électron ). Nous allons voir dans cette partie que le peuplement de la dernière sous-couche est déterminé à la fois par le terme de répulsion coulombienne intra-atomique et par le terme de couplage spin-orbite. Ces deux contributions vont avoir pour effet de lever au moins partiellement la dégénérescence des configurations et conduire à de nouveaux états appelés respectivement termes et multiplets.
La levée de dégénérescence d’une configuration électronique peut être déterminée comme si elle résultait des différentes interactions de couplage des moments cinétiques entre les électrons de la sous-couche non-saturée. Les moments cinétiques électroniques peuvent en effet interagir entre eux et donner lieu à des couplages du type spin-spin , orbite-orbite , spin-autre orbite (où et désignent ici des électrons différents) et même spin-orbite pour un même électron. Il apparaît, en réalité, que les interactions entre électrons différents du type ,et sont pilotées par le hamiltonien de répulsion coulombienne entre les électrons donné par l’Eq. (2.4), tandis que les couplages du type pour un même électron sont pris en compte par le terme de spin-orbite défini par l’Eq. (2.5).

Méthodes de caractérisation de l’anisotropie magnéto-cristalline

Ce chapitre développe, à partir des modèles décrits dans le chapitre 3, le formalisme utilisé pour analyser l’anisotropie magnéto-cristalline dans les complexes moléculaires à base d’ions de transition, avec et sans moment orbital au premier ordre dans l’état fondamental. Nous faisons également un point sur les différentes techniques expérimentales utilisées pour étudier l’anisotropie magnétique, en insistant sur les avantages et les inconvénients de chacune. Nous les comparerons alors aux techniques de diffusion de neutrons utilisées au cours de ce travail de thèse, à savoir la diffraction de neutrons polarisés et la diffusion inélastique de neutrons.

Définition et rappels

De manière générale, on désigne par le terme d’anisotropie magnéto-cristalline, la tendance qu’ont les propriétés magnétiques des ions et des atomes dans un solide cristallin à dépendre de directions ou de plans cristallographiques particuliers. Cette anisotropie se décrit de manière phénoménologique, à l’échelle macroscopique, sous la forme d’une énergie qui dépend uniquement de l’orientation relative des moments magnétiques par rapport aux axes cristallins.
Elle traduit en effet la tendance naturelle qu’a l’aimantation à s’orienter préférentiellement suivant un axe/plan cristallographique que l’on appelle alors axe/plan de facile aimantation. Avant d’approfondir le formalisme utilisé pour décrire cet effet, nous pouvons tenter d’expliquer son origine en des termes simples. Nous avons vu que le potentiel électrostatique engendré par les atomes environnants du réseau cristallin (ions, ligands, …) a pour effet de briser la symétrie sphérique de l’ion libre au profit de la symétrie locale du réseau. Cet abaissement de la symétrie autour de l’ion se traduit par une levée de dégénérescence des niveaux orbitaux, si bien que les électrons de valence responsables du magnétisme ne peuvent plus occuper indifféremment n’importe quelle orbitale ou . Cet effet s’accompagne, comme nous l’avons vu (section 2.2.5), d’une extinction au moins partielle du moment orbital dans l’état fondamental. S’il n’est pas complètement éteint, le moment orbital résiduel se retrouve alors directement couplé au réseau du cristal par l’intermédiaire du champ électrique cristallin. Mais ce n’est pas tout puisque l’effet de l’interaction spin-orbite, qui peut intervenir au premier ordre (dans l’état fondamental) ou au second ordre (par l’intermédiaire des états excités), va avoir à son tour pour effet de coupler le moment cinétique de spin au réseau cristallin par l’intermédiaire du moment orbital. Ceci se traduit alors, comme nous l’avons vu (section 3.1), par une levée de dégénérescence en champ nul des différents niveaux de spin, que l’on désigne sous le nom de Zero-Field Splitting (ZFS). De cette manière, le moment magnétique total (orbite et spin) se retrouve couplé au réseau du cristal. Cet effet ne se manifeste pas seulement en favorisant certaines directions pour les moments magnétiques locaux, mais influe également sur l’amplitude même du moment magnétique induit par un champ magnétique dans une direction donnée.
En résumé, dans les complexes mononucléaires, l’anisotropie magnéto-cristalline que l’on désigne également sous le terme d’anisotropie « single-ion », est liée à la levée de dégénérescence des états spin-orbitaux de l’ion libre par l’intermédiaire des effets combinés du champ électrique cristallin et du couplage spin-orbite.
Dans les complexes polynucléaires, dans lesquels plusieurs centres magnétiques sont en interaction, une autre source d’anisotropie magnétique provient de l’interaction d’échange. Cet effet est principalement une conséquence de l’anisotropie « single-ion » des ions entre lesquels s’applique ce couplage d’échange. En effet, comme les spins atomiques individuels sont couplés au réseau cristallin, la force de l’interaction d’échange va elle aussi dépendre de l’orientation dans l’espace. Cette anisotropie de l’interaction d’échange est modélisée en remplaçant la constante d’échange isotrope dans le modèle de HDVV par un tenseur d’interaction d’ordre deux .
Comme nous l’avons souligné dans la section 2.4.2, ce tenseur peut notamment se décomposer en un terme symétrique et un terme antisymétrique (terme de Dzyaloshinsky-Moriya). Le terme symétrique peut enfin inclure une dernière contribution à l’anisotropie des interactions entre les centres magnétiques, à savoir l’interaction d’origine dipolaire entre les moments magnétiques (qui est cependant généralement de faible amplitude dans les complexes moléculaires).
Ainsi, dans les complexes moléculaires polynucléaires, l’anisotropie globale des propriétés magnétiques est à la fois due à l’anisotropie « single-ion » des ions magnétiques individuels et à l’anisotropie des interactions (principalement d’échange) entre eux.

Description de l’anisotropie « single-ion » dans les complexes des ions de transition

Pour décrire l’anisotropie locale ou « single-ion » dans les complexes des ions de transition, il convient généralement de différencier deux cas : celui pour lequel les ions possèdent un moment orbital au premier ordre dans l’état fondamental et celui pour lequel le moment orbital est complètement éteint. Dans les deux cas, nous allons voir que les propriétés d’anisotropie magnétique des ions de transition sont généralement bien décrites en se limitant à un modèle d’anisotropie uniaxiale, faisant intervenir un seul paramètre (paramètre uniaxial de ZFS) ou (paramètre de distorsion uniaxiale).

Anisotropie dans les molécules sans moment orbital au premier ordre

Dans les complexes pour lesquels le moment orbital est complètement éteint dans l’état fondamental, nous avons souligné dans la partie 3.1.1 que l’anisotropie « single-ion » intervenait par l’intermédiaire du couplage spin-orbite au deuxième ordre, c’est-à-dire par l’intermédiaire des états excités. Cet effet se manifeste par une levée de dégénérescence en champ nul des niveaux de spin de l’état fondamental, appelée Zero-Field Splitting (ZFS), caractérisée par un paramètre d’anisotropie uniaxiale et éventuellement un paramètre d’anisotropie rhombique .

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE 
PARTIE 1 – INTRODUCTION, CONCEPTS FONDAMENTAUX ET ASPECTS THEORIQUES 
Chapitre 1 – Introduction au magnétisme moléculaire
1.1 – INTRODUCTION ET CONTEXTE
1.2 – ETAT DE L’ART
1.2.1 – Les analogues du bleu de Prusse
1.2.2 – Les molécules-aimants (SMM)
1.3 – PROBLEMATIQUE ACTUELLE
Chapitre 2 – Hamiltonien électronique dans les complexes moléculaires
2.1 – TERMES DU HAMILTONIEN ELECTRONIQUE
2.1.1 – L’atome isolé
2.1.2 – Atome engagé dans un solide (une molécule)
2.1.3 – Importance relative du champ cristallin et du couplage spin -orbite par rapport aux autres interactions
2.2 – LE CHAMP ELECTRIQUE CRISTALLIN – EFFET SUR LES ETATS ORBITAUX d
2.2.1 – La théorie du champ cristallin
2.2.2 – Electron d dans un réseau de symétrie cubique : états du champ cristallin
2.2.3 – Termes spin-orbitaux du champ cristallin
2.2.4 – Diagrammes de Tanabe-Sugano (T-S)
2.2.5 – Réduction et extinction du moment orbital dans les complexes des ions de transition
2.2.6 – L’isomorphisme T-p
2.2.7 – Abaissement de la symétrie – distorsions uniaxiales
2.3 – LE PHENOMENE DE TRANSITION DE SPIN
2.3.1 – Origines microscopiques
2.3.2 – Aspect macroscopique : thermodynamique de la transition de spin
2.3.3 – Transition de spin induite par la lumière : effet LIESST
2.4 – L’INTERACTION D’ECHANGE
2.4.1 – Origine de cette interaction : échange inter-atomique entre deux électrons
2.4.2 – Généralisation
2.4.3 – Le super-échange
2.5 – APPLICATION D’UN CHAMP MAGNETIQUE
2.5.1 – Diamagnétisme et paramagnétisme
2.5.2 – Equations fondamentales
2.5.3 – Limite en champ faible – formule de Van Vleck
Chapitre 3 – Propriétés magnétiques des complexes des ions de transition
3.1 – PROPRIETES MAGNETIQUES DES COMPLEXES MONO-NUCLEAIRES DES IONS DE TRANSITION
3.1.1 – Molécule contenant un seul centre magnétique sans moment orbital au premier ordre
3.1.2 – Molécule contenant un seul centre magnétique avec un moment orbital non-nul au premier ordre
3.2 – PROPRIETES MAGNETIQUES DES COMPLEXES POLY-NUCLEAIRES DES IONS DE TRANSITION
3.2.1 – Complexes formés d’ions sans moment orbital au premier ordre (clusters de spins)
3.2.2 – Echange entre des ions avec un moment orbital non-nul au premier ordre
PARTIE 2 – TECHNIQUES EXPERIMENTALES : LA DIFFUSION DES NEUTRONS
Chapitre 4 – La diffusion des neutrons
4.1 – LES PROPRIETES DU NEUTRON
4.1.1 – Une charge électrique nulle
4.1.2 – Une masse adaptée pour l’étude de la matière condensée
4.1.3 – Un moment magnétique de spin qui interagit avec les moments électroniques
4.2 – PRINCIPE DE LA DIFFUSION DES NEUTRONS
4.3 – EQUATION DE LA DIFFUSION
4.3.1 – Diffusion élastique négligeant le spin du neutron
4.3.2 – Equation maîtresse de la diffusion des neutrons
4.3.3 – Diffusion cohérente et incohérente
4.4 – DIFFUSION NUCLEAIRE
4.4.1 – L’interaction neutron-noyau
4.4.2 – Amplitude de diffusion nucléaire
4.4.3 – Facteur de structure nucléaire
4.4.4 – La dépendance de la longueur de diffusion avec le spin nucléaire
4.5 – DIFFUSION MAGNETIQUE
4.5.1 – L’interaction magnétique neutron-électron
4.5.2 – Amplitude de diffusion magnétique
4.5.3 – Facteur de structure magnétique
Chapitre 5 – Les techniques de diffusion de neutrons
5.1 – DIFFRACTION DE NEUTRONS POLARISES (PND)
5.1.1 – Polarisation d’un faisceau de neutrons
5.1.2 – Calcul de la section efficace différentielle de diffraction
5.1.3 – La méthode du rapport de Flipping
5.1.4 – Instrumentation
5.2 – LA DIFFUSION INELASTIQUE DES NEUTRONS (INS)
5.2.1 – Section efficace différentielle partielle magnétique dans les clusters moléculaires de spin
5.2.2 – Intensité des transitions inélastiques
5.2.3 – Diffusion inélastique par les phonons
5.2.4 – Les spectromètres de diffusion inélastique
5.3 – LA DIFFUSION DE NEUTRONS AUX PETITS ANGLES (SANS)
5.3.1 – Section efficace différentielle de diffusion
5.3.2 – Facteur de forme géométrique
5.3.3 – Facteur de structure
5.3.4 – Instrumentation
PARTIE 3 – ANISOTROPIE MAGNETIQUE DANS LES MOLECULES 
Chapitre 6 – Méthodes de caractérisation de l’anisotropie magnéto-cristalline
6.1 – DEFINITION ET RAPPELS
6.2 – DESCRIPTION DE L’ANISOTROPIE « SINGLE-ION » DANS LES COMPLEXES DES IONS DE TRANSITION
6.2.1 – Anisotropie dans les molécules sans moment orbital au premier ordre
6.2.2 – Anisotropie « single-ion » dans les molécules avec un moment orbital au premier ordre
6.2.3 – Résumé
6.3 – LES TECHNIQUES DE CARACTERISATION DE L’ANISOTROPIE MAGNETIQUE
6.3.1 – Les techniques macroscopiques de mesure d’aimantation
6.3.2 – Les techniques spectroscopiques
6.3.3 – Anisotropie moléculaire et cristalline – limites de ces techniques
6.3.4 – La diffraction de neutrons polarisés (PND) et l’approche du tenseur de susceptibilité locale
Chapitre 7 – Etude de l’anisotropie magnétique dans un complexe de Fe 3+ Bas-Spin
7.1 – INTRODUCTION ET OBJECTIFS
7.2 – MODELISATION THEORIQUE DES IONS Fe 3+BAS-SPIN EN SYMETRIE OCTAEDRIQUE
7.3 – PRESENTATION DU COMPOSE ET MESURES STRUCTURALES
7.4 – MESURES EXPERIMENTALES
7.4.1 – Mesures de magnétométrie SQUID
7.4.2 – Mesures de diffraction de neutrons polarisés (PND)
7.4.3 – Mesures de RPE
7.5 – CONCLUSION
Chapitre 8 – Etude de l’anisotropie magnétique dans deux complexes de Co 2+ Haut-Spin
8.1 – INTRODUCTION, CONTEXTE ET OBJECTIFS
8.2 – MODELISATION THEORIQUE DES IONS Co 2+ HAUT-SPIN EN COORDINATION OCTAEDRIQUE
8.2.1 – Complexe mononucléaire de Co 2+ Haut-Spin
8.2.2 – Complexe dinucléaire de Co 2+ Haut-Spin
8.3 – ETUDE D’UN COMPLEXE MONONUCLEAIRE DE Co 2+ HAUT-SPIN
8.3.1 – Présentation du composé et mesures structurales
8.3.2 – Mesures de magnétométrie SQUID
8.3.3 – Mesures de diffraction de neutrons polarisés (PND)
8.3.4 – Comparaison à la simulation théorique et conclusions
8.4 – ETUDE D’UN COMPLEXE DINUCLEAIRE DE Co 2+ HAUT-SPIN
8.4.1 – Présentation du composé et mesures structurales
8.4.2 – Mesures de magnétométrie SQUID
8.4.3 – Mesures de diffraction de neutrons polarisés (PND)
8.4.4 – Comparaison à la simulation théorique et conclusions
8.5 – CONCLUSION
Chapitre 9 – Etude du complexe moléculaire à transition de spin Mn 3+ (pyrol) 3tren
9.1 – INTRODUCTION ET OBJECTIFS
9.1.1 – Présentation du composé : structure et propriétés
9.1.2 – Objectif de l’étude et motivations
9.2 – ASPECTS THEORIQUES SUR LA TRANSITION DE SPIN POUR UNION d
9.2.1 – Transition de spin pour union
9.2.2 – Modélisation des états Haut-Spin et Bas-Spin pour union de transition
9.3 – MESURES EXPERIMENTALES
9.3.1 – Diffraction de neutrons sur poudres
9.3.2 – Mesures de magnétométrie SQUID
9.3.3 – Diffusion inélastique des neutrons
9.4 – CONCLUSION
PARTIE 4 – NANOPARTICULES MAGNETIQUES A BASE MOLECULAIRE 
Chapitre 10 – Etude de nanoparticules de CsNiCr par diffusion de neutrons aux petits angles
10.1 – INTRODUCTION
10.1.1 – Contexte et état de l’art
10.1.2 – Problématiques
10.1.3 – Notre étude
10.2 – ETUDE STRUCTURALE (300K)
10.2.1 – Diffraction de neutrons sur poudre
10.2.2 – Diffusion de neutrons aux petits angles
10.2.3 – Conclusions
10.3 – ETUDE DES PROPRIETES MAGNETIQUES
10.3.1 – Introduction et superparamagnétisme
10.3.2 – Mesures de magnétométrie SQUID
10.3.3 – Diffusion de neutrons aux petits angles à basse température
10.3.4 – Conclusions
10.4 – CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE