Gonflement d’un film d’hydrogel en atmosphère humide convectée

Télécharger le fichier original (Mémoire de fin d’études)

Réalisation de films minces d’hydrogel modèles

Dans ce chapitre, nous décrivons la synthèse des films minces d’hydrogel mo-dèles de chimie bien contrôlée, dont les propriétés physiques seront étudiées dans la suite du manuscrit. Comment avons-nous choisi les polymères hydrophiles utilisés ? Comment leur hygroscopie varie-t-elle ? Quels sont les polymères modèles sélec-tionnés pour l’étude de la transition vitreuse/caoutchoutique et de la transition de phase LCST ? Quelle stratégie de synthèse des polymères et des films adop-ter ? La stratégie de synthèse doit être simple, flexible et généralisable à diﬀérents types de polymères hydrophiles. Elle doit permettre d’obtenir des films d’hydro-gels de polymères stables (réticulation chimique) sur une large gamme d’épaisseurs submicrométrique et micrométrique, et de paramètres physico-chimiques facilement ajustables (densité de réticulation ou gonflement). Les propriétés physico-chimiques doivent de plus être homogènes dans tout le film.

Choix des systèmes

Parmi le large choix de polymères hydrophiles disponibles, nous avons choisi de travailler sur trois polymères diﬀérents : le poly(poly(ethyleneglycol)methyl ether methacrylate) (poly(PEGMA)), le poly(dimethylacrylamide) (PDMA) et le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) (Figure 1.1). Les polymères choisis sont de type acrylate et acrylamide car ils sont adaptés à une polymérisation radicalaire qui est une technique simple et répandue de polymérisation. Les trois polymères choisis permettent d’étudier l’influence de l’hygroscopie, de la transition vitreuse et d’une transition de type LCST sur les phénomènes de transport au sein des réseaux sous flux de gaz humide ou au sein de contacts immergés.

Transition vitreuse

Les propriétés de transition vitreuse des films choisis diﬀèrent en fonction de leur nature physico-chimique et de leur état d’hydratation. Les températures de transition vitreuse de ces polymères réticulés ont été mesurées par DSC à l’état sec (cf paragraphe 1.3.2). Tandis que les films de poly(PEGMA) secs ont une tempéra-ture de transition vitreuse de -53◦ C, les films de PDMA et de PNIPAM secs ont des températures de transition vitreuse respectives de 100◦ C et 152◦ C. Ainsi, à l’état sec et à température ambiante, les films de poly(PEGMA) sont caoutchoutiques tandis que les films de PDMA et de PNIPAM sont vitreux. Une fois gonflés dans l’eau, tous les films sont caoutchoutiques, quelle que soit leur structure chimique. En eﬀet, quand un réseau de polymère est gonflé par des molécules de bas poids moléculaire, comme l’eau, la mobilité moléculaire augmente. Une des interprétations données
à cet eﬀet est que le volume libre du système augmente et le réseau est alors dit « plastifié ». Ainsi, sa température de transition vitreuse diminue et cette évolution de la température de transition vitreuse en fonction de l’état d’hydratation peut être formalisée par l’équation de Flory-Fox [13] :
1 = weau + wp (1.1)
Tg Tg,eau Tg,p
où Tg , Tg,eau et Tg,p sont les températures de transition vitreuse du polymère gonflé dans l’eau, de l’eau et du polymère à l’état sec ; weau et wp = 1 − weau sont les fractions massiques en eau et en polymère dans le gel.
La Figure 1.2 représente l’évolution de la température de transition vitreuse calculée d’après la loi de Flory-Fox pour les trois polymères d’intérêt en fonction de la fraction volumique en eau. La fraction volumique en eau peut être calculée à partir de la fraction massique en eau par l’équation suivante :
φeau = ρpweau (1.2)
ρeau + weau(ρp − ρeau)
avec ρeau = 1000 kg m−3 la masse volumique de l’eau et ρp la masse volumique du polymère (ρpoly(P EGM A) = 1050 kg m−3, ρP DM A = 962 kg m−3 et ρP N I P AM = 1200 kg m−3).
Nous avons utilisé les valeurs de température de transition vitreuse mesurées à l’état sec sur les polymères réticulés (cf paragraphe 1.3.2) et la température de transition vitreuse de l’eau Tg,eau = −137◦ C . D’après la théorie de Flory-Fox, tan-dis que les films de poly(PEGMA) restent caoutchoutiques à température ambiante quel que soit leur état d’hydratation, les films de PDMA et de PNIPAM passent de l’état vitreux à l’état caoutchoutique à 25◦ C pour des fractions volumiques en eau φg,P DM A = 14% et φg,P N I P AM = 23%.
Figure 1.2 – Evolution de la température de transition vitreuse des gels de poly(PEGMA), PDMA et PNIPAM en fonction de la fraction volumique en eau, calculée d’après l’équation de Flory-Fox. Les fractions volumiques en eau φg,P DM A et φg,P N I P AM pour lesquelles les transitions vitreuses du PDMA et du PNIPAM sont attendues à température ambiante, sont reportées sur l’axe des abscisses.

Transition de type LCST

Outre la transition vitreuse, le PNIPAM est également connu pour ses proprié-tés thermo-stimulables [11]. Les diagrammes de phase de mélanges eau/PNIPAM ont beaucoup été étudiés et mettent en évidence des changements de solubilité qui dépendent à la fois de la température et de la teneur en eau du mélange binaire. Ce changement de solubilité est souvent expliqué par un changement de configu-ration entre un ensemble de chaînes diluées dans l’eau à faibles températures, et un ensemble de chaînes repliées sur elles-mêmes à hautes températures. Ce chan-gement de configuration résulte d’un équilibre entre la formation/dissociation de liaisons hydrogène et la présence d’interactions hydrophobes [14]. Il en résulte une séparation de phase à hautes températures.
La température de transition de phase du PNIPAM en solution diluée est d’en-viron 32◦ C. Par usage, cette température est appelée LCST (pour Lower Critical Solution Temperature). Mais au sens strict, la température de transition de phase du PNIPAM en solution est minimale pour une fraction volumique en eau φeau de l’ordre de 55%± 5% [15]. Cette LCST est rapportée dans la littérature comme étant comprise entre 24◦ C et 28◦ C suivant les publications et les méthodes utilisées pour la déterminer [11]. Cette température est décrite comme étant indépendante de la masse molaire du PNIPAM et inchangée pour des chaînes de PNIPAM réticulées [12]. Cette indépendance vis-à-vis de la masse molaire n’est pas le cas pour la large majorité des polymères. Elle fait du PNIPAM un polymère modèle de choix. Elle explique le grand intérêt suscité et les très nombreuses études sur le PNIPAM.
La Figure 1.3 représente le diagramme de phase température-fraction volumique du mélange binaire PNIPAM-eau. Il est obtenu en combinant les données de la littérature pour la LCST du mélange PNIPAM/eau et la prédiction de Flory-Fox pour la détermination de la température de transition vitreuse.
Figure 1.3 – Diagramme de phase du mélange binaire PNIPAM/eau mettant en évidence la transition de phase de type LCST (ligne mixte bleue d’après [15]) et la transition vitreuse (ligne rouge d’après l’équation (1.1))
Ce diagramme indique qu’une diminution de l’état d’hydratation des films de PNIPAM à une température fixée à 25◦ C, supérieure à la LCST, pourrait per-mettre, outre la transition vitreuse évoquée précédemment, la séparation de phase du PNIPAM pour φeau ≈ 0,7 − 0,8.
La transition vitreuse est bien connue pour modifier les propriétés élastiques et la perméabilité du réseau de polymères. Il a aussi été montré que la transition de phase de type LCST de gels de polyacrylamide peut également entraîner la modi-fication de leurs propriétés élastiques [16] (cf chapitre 4).
Ainsi, travailler sur ces trois réseaux de polymères hydrophiles (poly(PEGMA), PDMA et PNIPAM) permet d’étudier l’influence de ces deux types de transition (transition vitreuse, LCST) sur les propriétés de transport dans un réseau de poly-mère réticulé quand le contenu en eau dans les films est modifié soit par exposition à un flux de vapeur, soit sous l’action de contraintes dans des contacts.

Réalisation des films minces d’hydrogel modèles

Choix de la stratégie de synthèse

La réalisation de films minces peut se faire par diﬀérentes approches. Les films d’hydrogel peuvent tout d’abord être synthétisés par polymérisation et réticulation simultanées de monomères, comme cela est courant pour des réseaux d’hydrogel à l’état massif [17],[18]. Cependant, la polymérisation radicalaire doit être eﬀectuée sous atmosphère contrôlée pour éviter l’inhibition de la réaction par le dioxygène. Sinon, un gradient de réticulation peut apparaître le long de l’épaisseur du film.
Ce problème est d’autant plus critique que les films minces ont un grand rapport surface sur volume. Pour éviter cette grande sensibilité au dioxygène, la stratégie de synthèse retenue dite CLAG (pour Cross-Linking And Grafting) consiste en une préparation de chaînes de polymères préformées puis en une réticulation et un greﬀage sur le substrat de façon simultanée [19]. Ici, la réticulation et le greﬀage des chaînes de polymères préformées sont réalisés par chimie click thiol-ène. Celle-ci présente de nombreux avantages [20] : la sensibilité à l’oxygène est moindre, elle ne requiert pas d’ajout d’amorceur pouvant polluer le film, le rendement de la réaction est important et celle-ci peut être activée dans des conditions douces par la température ou par une exposition aux UV. Une autre flexibilité oﬀerte par la chimie thiol est la possibilité de former des ponts disulfures qui permettent un ajustement de la longueur du réticulant et rendent possible la réticulation chimique entre chaînes de polymère.
Figure 1.4 – Stratégie de synthèse des films d’hydrogel. Les chaînes de polymère fonctionnalisées -ène sont déposées par spin-coating sur le substrat modifié thiol en présence de réticulants dithiol. La chimie clik thiol-ène permet à la fois le greﬀage des chaînes sur le substrat et la réticulation entre chaînes.
Dans cette étude, nous utilisons donc une stratégie simple pour la synthèse de films modèles de réseaux de polymères greﬀés. Elle consiste à déposer des chaînes de polymères préformées et fonctionnalisées ène par spin-coating sur des surfaces modifiées thiol, en présence de réticulant dithiol. La réaction click thiol-ène [21] permet simultanément le greﬀage covalent à la surface et la réticulation chimique entre chaînes, comme le schématise la Figure 1.4.
Cette étape de greﬀage et de réticulation est réalisée à l’état sec. Cette méthode, déjà optimisée pour le PNIPAM, a été adaptée pour le PDMA au cours de cette thèse. De plus, avec l’aide d’Ekkachai Martwong, doctorant au laboratoire, nous avons développé une nouvelle méthode de synthèse pour le poly(PEGMA). Des films de gels de chimie contrôlée sont ainsi obtenus pour chacun des polymères d’intérêt.
Le greﬀage covalent empêche les films de se décoller lorsqu’ils sont gonflés par un solvant ou des vapeurs de solvant et/ou soumis à des contraintes de cisaillement. Cette étape est critique car un greﬀage insuﬃsant entraîne systématiquement le décollement des films dont le taux de gonflement est typiquement de 3 ou 4. Les films ont un taux de réticulation contrôlé ce qui permet de jouer sur leur taux de gonflement.
Comme détaillé dans le paragraphe 1.3.3, les films présentent également une très bonne homogénéité en épaisseur. Le contrôle de l’ensemble de ces paramètres permet une étude fiable de l’influence de l’architecture et de la chimie des films d’hydrogel sur leurs propriétés de gonflement et sur leurs propriétés mécaniques et de frottement.

Synthèse des chaînes de polymères fonctionnalisées -ène

Pour la première étape de synthèse des chaînes de polymères fonctionnalisées -ène, les objectifs sont multiples.
D’une part, nous cherchons à préparer des films d’épaisseur micrométrique. En eﬀet, les films doivent être suﬃsamment épais pour pouvoir réaliser les mesures de propriétés mécaniques (cf paragraphe 4.2.1) mais suﬃsamment fins pour pou-voir visualiser des franges d’interférences entre les rayons réfléchis aux interfaces substrat-film et film-air afin de mesurer leur variation d’épaisseur lors de leur drai-nage. Des films de 5 à 10 µm à l’état gonflé sont bien adaptés à ces contraintes. Pour préparer ces films d’épaisseur micrométrique, nous souhaitons synthétiser des po-lymères de grande masse molaire Mw (typiquement Mw > 250 kg mol− 1). En eﬀet, quand la concentration et la masse molaire de polymère augmentent, la viscosité des solutions de polymère déposé par coating (spin-coating par exemple) augmente et donc l’épaisseur des films également.
Plus précisément, au cours de travaux précédents réalisés au laboratoire, l’épais-seur des films d’hydrogel déposés par spin-coating a été étudiée en fonction de la masse molaire des polymères et de la concentration en polymères Cp de la solu-tion de spin-coating (Figure 1.5). L’épaisseur résulte d’un équilibre entre les forces visqueuses et les forces centrifuges. Il a été vérifié que l’épaisseur est proportion-nelle à η1/2Cp, avec η la viscosité de la solution. De plus, la viscosité η varie comme CpMwα avec α = 0,8 le paramètre de Mark-Houwink [22]. Ainsi, comme la Figure 1.5 le montre, pour réaliser des films d’épaisseurs micrométriques, il est préférable de synthétiser des polymères de masse molaire Mw supérieure ou égale à 250 kg mol−1.
Figure 1.5 – Epaisseur sèche de films de PNIPAM en fonction de la concentra-tion massique en polymère Cp dans la solution de spin-coating (solvant métha-nol/butanol V /V = 1/1) pour diﬀérentes masses molaires : 66 kg mol−1 (marqueurs rouges), 254 kg mol− 1 (marqueurs bleus) et 665 kg mol−1 (marqueurs verts). Les lignes continues sont des guides pour les yeux. Encart : épaisseur sèche des films en fonction de η1/2Cp = M α/2Cp3/2 avec α = 0, 8. La figure est extraite de la référence [22].
D’autre part, un compromis doit être respecté pour le taux de fonctionnalisation des chaînes de polymère par les fonctions -ène. Celui-ci doit être suﬃsamment grand pour que la densité de greﬀage sur le substrat soit suﬃsante pour assurer une stabilité chimique et l’absence de décohésion du film lors de son gonflement. Mais il ne doit pas être trop important car l’hydrogel serait alors trop réticulé et il ne gonflerait pas assez (des gonflements inférieurs à 1.5 sont évités). Des travaux précédents au laboratoire ont montré que le taux de fonctionnalisa-tion visé doit être compris entre 2% et 10%. Un taux de fonctionnalisation inférieur à 1% ne permet pas la formation de films d’hydrogel qui tiennent au gonflement, à cause d’un taux de greﬀage insuﬃsant. En revanche, un taux de fonctionnalisation supérieur à 10% donne un gonflement trop faible (inférieur à 1,5).
Les polymères fonctionnalisés -ène sont synthétisés par simple voie radicalaire conventionnelle car il n’est pas nécessaire que la distribution de masse soit étroite, étant donné que les polymères sont destinés ensuite à être réticulés.

Synthèse du PNIPAM fonctionnalisé -ène

La synthèse du PNIPAM fonctionnalisé -ène a été développée précédemment au laboratoire [21]. Le PNIPAM utilisé durant cette étude a été synthétisé par le doctorant Ekkachai Martwong. La synthèse s’eﬀectue dans l’eau à température am-biante pour éviter la précipitation du PNIPAM.
Le principe est décrit dans la Figure 1.6 où le groupement R1 est un hydro-gène et le groupement R2 est un groupement (C H )(C H3)2. Une première étape consiste à copolymériser le NIPAM avec de l’acide acrylique (AA) par polymérisa-tion radicalaire conventionnelle. La polymérisation est amorcée par le couple rédox persulfate d’ammonium/métabisulfite de sodium. La concentration du métabisul-fite de sodium permet le contrôle de la masse des chaînes synthétisées [23]. Une seconde étape consiste à fonctionnaliser le copolymère poly(NIPAM-co-AA) obtenu par amidification des motifs acide acrylique avec de l’allylamine. Cette étape est activée par le couple EDC/NHS. Le copolymère est ensuite purifié par dialyse dans l’eau salée pendant 3 jours, puis dans l’eau pendant trois jours, puis récupéré par lyophilisation.
La synthèse a été réalisée avec un ratio 95/5 de NIPAM/AA dans la première étape et un excès d’allylamine dans la deuxième étape.
Figure 1.6 – Synthèse d’un polymère de type acrylamide fonctionnalisé -ène en deux étapes : synthèse du copolymère poly(AA-co-« acrylamide ») puis fonctionnali-sation du copolymère par amidification.

Synthèse du PDMA fonctionnalisé -ène

Le DMA ayant une structure chimique proche du NIPAM, la synthèse du PDMA fonctionnalisé -ène a été réalisée par la même stratégie de synthèse que le PNIPAM (Figure 1.6) où les groupements R1 et R2 sont des groupements C H3. Comme le PDMA ne présente pas de transition de type LCST, la synthèse est réalisée à 60◦ C. Les conditions de modification sont adaptées (excès d’allylamine et du couple EDC/NHS) pour avoir une fonctionnalisation -ène suﬃsante en vue d’un greﬀage eﬃcace sur le substrat. Un greﬀage est considéré comme eﬃcace quand les films d’hydrogel ne se décollent pas quand ils sont gonflés par de l’eau.
La synthèse a été réalisée avec un ratio 95/5 de DMA/AA dans la première étape et un excès d’allylamine dans la deuxième étape.

Synthèse du poly(PEGMA) fonctionnalisé -ène

Pour le poly(PEGMA), la synthèse en deux étapes dans l’eau décrite dans les paragraphes précédents n’a pas permis de récupérer des chaînes linéaires fonction-nalisées. Lors de l’étape de synthèse du copolymère poly(PEGMA-co-AA), la for-mation d’un gel physique dû aux liaisons hydrogène entre les motifs PEGMA et AA est constatée. Ainsi, Ekkachai Martwong a développé une autre méthode de synthèse du poly(PEGMA) fonctionnalisé -ène en solvant organique en une seule étape, schématisée sur la Figure 1.7. Elle consiste à copolymériser par polyméri-sation radicalaire du PEGMA avec l’allylméthacrylate (AMA) portant la fonction -ène désirée. Les inhibiteurs contenus dans les produits commerciaux de PEGMA et d’AMA sont éliminés auparavant par purification sur colonne d’alumine. La copo-lymérisation est eﬀectuée pendant 24h à 70◦ C en présence d’azobisisobutyronitrile (AIBN) qui sert d’amorceur thermique, soluble en solvant organique. La réaction est eﬀectuée dans du toluène sous azote. Enfin, la purification du poly(PEGMA) fonctionnalisé -ène est eﬀectuée par précipitation dans le diéthyléther.
La synthèse a été réalisée en faisant varier le ratio PEGMA/AMA entre 2% et 10% afin de pouvoir moduler ultérieurement le taux de réticulation des films d’hydrogel.

Substrats et dépôt des films

Les substrats utilisés sont des wafers de silicium et des lames de verre. Les wafers de silicium sont utilisés quand la réflexion de la lumière par le substrat est requise, en particulier ici pour les mesures d’épaisseur par ellipsométrie, mesures de gonflement par interférométrie (cf partie 2.2.3). Les lames de verre sont utilisées quand la transparence est nécessaire, pour l’observation d’un contact verre/film d’hydrogel par interférométrie en réflexion à travers le film (cf paragraphe 3.2.1).
Figure 1.8 – Schéma de la fonctionnalisation des substrats par silanisation. Les surfaces activées sont immergées dans la solution de silane pendant trois heures, dans un réacteur sous atmosphère d’azote.
La chimie de surface de ces deux types de substrat étant la même, la procédure de préparation des substrats est identique. Ils sont dans un premier temps nettoyés et activés pendant 20 minutes dans une solution piranha (H2SO4/H2O2) chauﬀée à 200◦ C. Cette solution très oxydante permet d’éliminer toute trace de contaminants organiques et d’activer les groupes silanols SiOH en surface. Les substrats sont en-suite rapidement transférés dans un réacteur purgé par du diazote. Une solution de (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane (MPTS) à 3% en volume dans du toluène anhydre y est introduite (Figure 1.8). Après trois heures d’immersion dans la solu-tion de silane sous diazote, les substrats sont rincés aux ultra-sons dans un bain de toluène puis séchés sous un flux de diazote. Les précautions de silanisation (solvant anhydre et atmosphère de diazote) permettent de favoriser les réactions du silane avec le substrat plutôt que leur condensation en volume (réticulation des silanes).
Pour le dépôt de films par spin-coating, les chaînes de polymères préformées sont mises en solution dans un solvant adapté : celui-ci doit solubiliser les chaînes de po-lymères et permettre un bon mouillage et un bon étalement sur les substrats thiolés lors du spin-coating. Les chaînes de polymères sont solubilisées dans le solvant sous agitation pendant au moins 12 heures. La concentration massique en polymère varie entre 6% en masse et 20% en masse. Le réticulant dithiol choisi pour être soluble dans ce solvant est ensuite ajouté à la solution de polymères avant le spin-coating pour éviter la réticulation en volume. La solution est agitée pendant 20 minutes avant spin-coating pour permettre la bonne dissolution du réticulant. Le dithiol est en excès molaire d’un facteur 30 (par rapport aux motifs monomères réactifs -ène). Cet excès est nécessaire pour la formation de réticulants de longueur variable (par la formation de ponts disulfures) permettant la réticulation entre chaînes. Nous avons constaté qu’un excès molaire inférieur à 20 ne permettait pas la formation de films de gels.

Table des matières

Introduction 1
1 Réalisation de films minces d’hydrogel modèles 5
1.1 Choix des systèmes
1.1.1 Transition vitreuse
1.1.2 Transition de type LCST
1.2 Réalisation des films minces d’hydrogel modèles
1.2.1 Choix de la stratégie de synthèse
1.2.2 Synthèse des chaînes de polymères fonctionnalisées -ène
1.2.3 Substrats et dépôt des films
1.3 Caractérisation des films d’hydrogel
1.3.1 Copolymères fonctionnalisés -ène
1.3.2 Température de transition vitreuse des polymères réticulés à l’état sec
1.3.3 Epaisseur des films à sec et dans l’eau
1.3.4 Transition de phase des films de PNIPAM
1.4 Films d’hydrogel gonflés
1.4.1 Isothermes d’adsorption
1.4.2 Gonflement unidirectionnel d’hydrogels à l’équilibre diffusionnel
1.4.3 Instabilités de gonflement
1.4.4 Mesure d’angle de contact
2 Gonflement d’un film d’hydrogel en atmosphère humide convectée
2.1 Cinétique de gonflement des films d’hydrogel : état de l’art
2.1.1 Cinétique de gonflement 1D des films d’hydrogel
2.1.2 Questions ouvertes
2.2 Dispositif expérimental
2.2.1 Description de l’écoulement
2.2.2 Conditions de température et d’humidité
2.2.3 Mesure de la variation d’épaisseur
2.3 Résultats
2.3.1 Apparition de la buée
2.3.2 Cinétique de gonflement
2.4 Conclusion
3 Contact poroélastique de films minces confinés
3.1 Poroélasticité d’un film de gel dans un contact : état de l’art
3.1.1 Indentation poroélastique d’un gel dans un contact statique
3.1.2 Frottement de gels dans l’eau
3.1.3 Questions ouvertes
3.2 Cinétique de drainage d’un film de gel confiné dans un contact statique
3.2.1 Dispositif expérimental
3.2.2 Résultats
3.2.3 Modèle poroélastique d’un contact confiné
3.2.4 Validation du modèle
3.3 Rôle du drainage poroélastique dans le frottement
3.3.1 Dispositif expérimental
3.3.2 Frottement en régime stationnaire
3.3.3 Perspectives : mise en glissement et poroélasticité
3.4 Conclusion
4 Transitions et changements de phase au cours du drainage poroélastique de films d’hydrogel
4.1 Equilibre d’indentation de films gonflés de polymères à transition ou changement de phase
4.2 Protocole de mesure des propriétés mécaniques du film d’hydrogel au cours du drainage
4.2.1 Dispositif expérimental
4.2.2 Mesure de l’épaisseur du film
4.3 Transition vitreuse au cours du drainage dans un contact
4.3.1 Raideur latérale
4.3.2 Module de cisaillement G∗(φeau)
4.4 Réponse mécanique d’hydrogels au passage de transition de phase de type LCST
Conclusion et perspectives
A Mesure de l’épaisseur d’un film d’hydrogel
B Mesure de l’indentation au centre δ du film d’hydrogel
C Indentation élastique d’une couche : déflection à l’interface film substrat
D Propriétés mécaniques du film de PDMA utilisé pour l’étude de frottement stationnaire
E Implémentation numérique du modèle poroélastique de glissement pour Pe>1
F Estimation de l’énergie dissipée par le flux poroélastique en frottement stationnaire
G Mesure des propriétés viscoélastiques des films
Bibliographie