GERMINATION SECONDAIRE

En dépit d’intenses recherches, les mécanismes de la germination secondaire restent obscurs. Tous les mécanismes évoqués dans la littérature font intervenir les cristaux d’ensemencement TI n’existe pourtant pas de relation quantitative non empirique qui permette de connaître la vitesse de gennination secondaire en fonction de paramètres liés aux cristaux d’ensemencement tels que le nombre, l’aire, la forme géométrique. Cinq mécanismes sont cités comme intervenant dans la germination secondaire: germination par détachement de particules lors de l’immersion des cristaux d’ensemencement (« initial breeding »), germination par contact, germination par action du fluide et plus hypothétiquement germination due à la présence d’un gradient d’impuretés et germination liée à l’existence d’une couche préordonnée autour des cristaux. .

DIFFERENTS TYPES DE MECANISMES

« Initial breeding »

Ce mécanisme est actif dès qu’un cristal est introduit dans une solution ; des cristallites présents à la surface, constituant la poussière cristalline, vont se détacher du cristal par le simple rôle de l’immersion. La formation de ces germes secondaires est un phénomène très général car tous les cristaux d’ensemencement ont en surface ce type de particules provenant par exemple d’un séchage trop rapide pendant la phase de production ou d’une attrition pendant la phase de stockage. Certains traitements préalables à l’introduction peuvent limiter notablement ce mécanisme : on peut ainsi placer les cristaux d’ensemencement dans une solution sous saturée pour une légère dissolution en surface puis les faire croître dans une solution faiblement sursaturée [79]. Des expériences ont permis de quantifier ce type de germination [80] : avant leur introduction en solution, des cristaux sont placés sur des tamis soumis à des vibrations; on observe que le nombre de germes secondaires obtenus augmente linéairement avec le nombre et l’aire totale des cristaux d’ensemencement; la durée du tamisage favorise également cette germination secondaire. Des examens microscopiques ont confmné la présence en surface de particules de formes irrégulières pour les seuls cristaux d’ensemencement soumis au traitement

Germination par contact

Dans un cristalliseur, les cristaux en solution vont être soumis à une agitation: il en résulte des chocs entre les cristaux, contre l’agitateur et contre les parois du réacteur; l’ensemble de ces chocs va donner naissance à la germination secondaire par contact. De nombreuses expériences ont été réalisées pour simuler de tels chocs. L’étude des chocs entre deux cristaux a montré que le nombre de germes secondaires apparus par unité d’aire de contact est proportionnel à l’énergie de contact et à la sursaturation relative et augmente en fonction de l’aire de contact. On obtient des résultats similaires pour des chocs entre un cristal et une tige de verre [79]. Les énergies utilisées étant de l’ordre de 102 à 103 ergs par cristal, certains auteurs fIrent remarquer que dans un cristalliseur les énergies de contact ont des valeurs beaucoup plus faibles, de l’ordre de un erg [81]. Les résultats obtenus dans ce cas sont identiques [82,83]. L’importance de la dureté de la surface en contact avec le cristal est notable: aucun germe secondaire n’apparaît en cas de choc d’énergie supérieure à 1()3 ergs entre un cristal et une tige en caoutchouc [84]. On remarque qu’entre deux impacts de forte énergie, on doit attendre une période dite de régénération afIn de pouvoir observer l’apparition de nouveaux germes secondaires [84]. Si l’énergie de contact est de l’ordre d’un erg, cette période n’existe plus ou tout au moins elle est infIniment faible: de toute façon dans un cristalliseur, son influence serait négligeable vu la faible probabilité de chocs consécutifs sur un même secteur de surface [85]. 40 L’augmentation de la germination secondaire par contact avec la sursaturation est un problème difficile à expliquer: a priori il n’existe aucun lien entre la sursaturation et un choc mécanique ; pourtant à de fortes sursaturations, la croissance des cristaux est plus irrégulière. On aboutit dans certains cas à la formation de dendrites et dans d’autres cas à celle d’agglomérats polycristallins. Ces particules étant alors beaucoup plus sensibles aux chocs contribueraient à l’effet de la sursaturation [86]. Une autre explication est fournie par la « théorie de la survivance » ; le rayon minimal r pour qu’une particule soit en équilibre thermodynamique avec la solution qui l’entoure, est donné par la relation de OSTW ALD-FREUNDUCH : (1.10) TI en ressort qu’à de fortes sursaturations des particules plus petites pourront subsister en solution sans se dissoudre. Des expériences ayant montré que la sursaturation n’avait qu’un rôle après le choc lui-même, vont dans le sens de la théorie [86]. Pourtant l’effet ne serait sensible qu’avec des particules largement submicroniques. Des études sur les forces hydrodynamiques montrent que de telles particules pouvaient effectivement être créées par contact [86]. On peut être tenté de rapprocher l’effet de sursaturation à la notion de rugosité d’interface cristal-solution. On sait que la rugosité d’interface croît avec la sursaturation (voir ANNEXE A). li s’agit là d’une rugosité à une échelle atomique et non pas de la rugosité observable microscopiquement qui aurait tendance à favoriser la germination secondaire. li n’est pas certain qu’il n’existe aucun rapport mais on peut remarquer que certaines expériences de germination par contact sur différentes faces cristallines ont donné des résultats opposés à ceux attendus en considérant la notion de rugosité d’interface.

Germination par action du fluide

Le rôle du fluide est contesté: certains pensent que la contrainte de cisaillement exercée par le fluide peut détacher des particules adhérentes à la surface [88], d’autres que le seul rôle du fluide est de transporter les particules détachées par collision au sein de la solution [84]. Les dispositifs expérimentaux visant à détecter la germination secondaire par le seul rôle du fluide sont de deux types: le cristal immobile est balayé à sa surface par un flux de solution [84] ou le cristal est placé à l’extrémité d’une tige mobile plongée dans une solution [88]. On peut remarquer qu’il est difficile de distinguer l’action du fluide et « l’inital breeding » qui ne peut être totalement supprimé malgré tous les traitements. De plus à un certain niveau de sursaturation, on ne peut pas être certain de ne pas avoir de germination primaire occasionnelle [86]. La sursaturation a la même influence favorable [88] qu’en germination par contact: les explications peuvent être identiques.

Autres mécanismes de germination secondaire

Un mécanisme original a été décrit à partir de dispositifs expérimentaux [89,90] permettant d’exclure les autres mécanismes; dans un système où une impureté dissoute inhibe la germination primaire, une germination secondaire pourrait avoir lieu si les cristaux d’ensemencement avaient une forte tendance à incorporer l’impureté ; dans ce cas, un gradient de concentration en impuretés s’établirait dans la couche périphérique du cristal; la concentration en impuretés serait plus faible près de la surface qu’au sein du cristal. En cas de concentration suffisamment basse, une germination pourrait avoir lieu dans cette zone. 41 Un autre mécanisme, plus incertain, est parfois évoqué dans la littérature [87,90]. La germination secondaire serait le résultat d’une structure préordonnée près de l’interface cristalsolution. La solubilité des espèces cristallisant serait inférieure dans cette couche à celle existant au sein de la solution. L’importante sursaturation locale de cette couche pourrait alors donner lieu à une germination si elle devenait suffisamment élevée.