Génération de second harmonique de nanoparticules métalliques

Ce chapitre est centré sur la génération de second harmonique par des nanoparticules métalliques. Afin d’approfondir la compréhension de la réponse des nanoparticules à l’aide des éléments du tenseur d’hyperpolarisabilité, nous allons réaliser des mesures HRS avec d’autres angles d’incidence par rapport à la détection. En plus de la configuration usuelle à 90°, nous avons la possibilité d’effectuer des mesures à 180° (en transmission) et 135° avec des polarisations d’excitation linéaires et elliptiques Nous nous intéresserons ensuite à l’évolution de l’intensité du signal de second harmonique en présence de particules diffusantes dans une solution de nanoparticules d’argent de diamètre 80 nm.  Les premières expériences de diffusion hyper Rayleigh sur des nanoparticules métalliques datent de 1989 [1]. Depuis, ces nanoparticules ont été très largement étudiées [2]–[10] afin de déterminer leur hyperpolarisabilité, notamment en fonction de leur taille, leur forme ou leur morphologie. Dans ce cadre général, le montage expérimental que nous avons développé est très adapté à ces mesures par HRS. En effet, la dispersion des nanoparticules au sein d’une phase liquide permet de s’affranchir de la présence d’un substrat. Ce dernier brise en effet la centrosymétrie pour des nanoparticules sphériques par exemple, cas le plus couramment rencontré, et ne permet pas une mesure intrinsèque de l’hyperpolarisabilité des nanoparticules. Dans la première partie de ce chapitre, nous nous sommes concentrés sur des mesures de sensibilité et reproductibilité afin de poursuivre le développement du montage expérimental. Dans une seconde partie, nous avons abordé un cas particulier consistant à plonger les nanoparticules métalliques dans une phase liquide fortement diffusante.

Montage expérimental

Le montage expérimental utilisé pour les mesures de sensibilité et reproductibilité est basé sur le montage de diffusion Hyper Rayleigh en rétro-réflexion. La source lumineuse utilisée dans ce dispositif expérimental est la même que décrit au Chapitre I. Le laser est envoyé à travers une lame demi-onde permettant le contrôle en polarisation du faisceau incident. Un filtre passe- bas est placé immédiatement après cette lame demi-onde afin de supprimer tout signal à la fréquence harmonique ne provenant pas de la cellule. Le faisceau laser à la fréquence fondamentale est ensuite envoyé à travers un miroir dichroïque qui laisse passer la fréquence fondamentale et réfléchit la fréquence harmonique lors de son retour. Le faisceau incident est focalisé, à l’aide d’un objectif de microscope (Olympus X10, NA=0.25), dans la cellule de détection. Cette cellule est en fait un puit appartenant à une plaque composée 96 puits identiques mais indépendants. Cette plaque est montée sur un système de translation permettant de placer le puits désiré au-dessus de l’objectif. Ce montage permet donc d’analyser 96 échantillons de manière répétée mais automatisée. Le signal généré est ensuite collecté en rétro-réflexion par l’objectif puis réfléchi par le dichroïque vers le système de détection. Un système d’analyse en polarisation, composé d’une lame demi-onde et d’un cube polariseur adaptés à la longueur d’onde de 400 nm, peut être placé sur la ligne de détection afin de sélectionner un état de polarisation défini de l’onde harmonique diffusée. L’intensité à la fréquence harmonique est alors détectée à l’aide d’un tube photomultiplicateur (Perkin Elmer, MP 993 CL) placé à la sortie du spectromètre (Horiba Jobin-Yvon, iHR320).

Afin de tester la sensibilité et la reproductibilité des résultats obtenus avec ce nouveau montage expérimental, nous avons effectué des acquisitions sur plusieurs tailles et concentrations de nanoparticules d’or. Les nanoparticules de 5, 20, 50, 100 nm de diamètre ont été étudiées tout en restant sur la seule forme sphérique. Pour chaque taille, cinq solutions de dilution différente ont ainsi été préparées. Les mesures ont été répétées deux fois pour chaque solution. La solution de solvant pur a aussi été effectuée en complément. comme valeur de référence l’hyperpolarisabilité de l’eau à βW=0.56×10-30 esu [12]. Cette valeur ancienne est surévaluée, comme cela a été démontré dans des travaux ultérieurs de l’équipe. Nous présenterons donc nos résultats en utilisant cette ancienne valeur dans un premier temps, puis nous recalculerons et exposerons nos valeurs en utilisant la nouvelle référence de l’hyperpolarisabilité de l’eau à βW=0.087×10-30 esu [13].