GENERALITES SUR LES RADICAUX ACYLE

GENERALITES SUR LES RADICAUX ACYLE

L’objectif de cette partie est de présenter sommairement les réactions radicalaires des aldéhydes. Notre critère de sélection a consisté à retenir celles faisant intervenir le radical acyle, comme intermédiaire réactionnel. Après une brève description de ce radical, son mode de création et ses réactions seront étudiés. 1. Quelques caractéristiques des radicaux acyle Les radicaux acyle appartiennent à la classe des radicaux sigma. Des études R.P.E.(1) portant sur le radical formyle ont montré que l’électron non apparié était principalement localisé dans une orbitale sp2 du carbone. La valeur de l’angle R-C=O a été déterminée : 125° pour le radical formyle(1, 2) et 129° pour le radical acétyle(3) . Les différents substituants que l’on peut trouver en  de la fonction aldéhyde n’ont pas d’influence sur l’énergie de la liaison carbone sp2 -hydrogène qui est voisine de 364 kJ/mol(4) , ce qui n’est pas le cas des substituants en  d’une liaison C-H d’un alcane (tableau I-1). Alcane H° de la liaison C-H (kJ/mol) Aldéhyde H° de la liaison CO-H (kJ/mol) CH3-CH2-H 410 CH3-CHO 364 ArCH2-H 355 ArCHO 363 CH2=CH-CH2-H 355 CH2=CH-CHO 364 Tableau I-1. Energies de liaison des alcanes et des aldéhydes correspondants Les radicaux acyle présentent une conjugaison de l’électron non apparié avec un des doublets non liants de l’oxygène ce qui stabilise ce radical(5) : GENERALITES SUR LES RADICAUX ACYLE Généralités sur les radicaux acyle 8 R C O R C O . . . .-. .+ Ceci montre en particulier qu’il n’y a pas d’extension de la conjugaison dans le cas des radicaux benzoyle par exemple, comme c’est le cas pour les radicaux benzyle. 

Sources de radicaux acyle

. Aldéhydes

Les aldéhydes sont les précurseurs de radicaux acyle parmi les plus utilisés : par arrachement d’hydrogène, par oxydation grâce aux métaux de transition et enfin par des procédés photochimiques. Arrachement d’hydrogène La facilité de la rupture de la liaison carbone sp2 -hydrogène est due à sa faible énergie (364 kJ/mol). Les radicaux trichlorométhyle(6), méthyle(7), tertio-butoxyle(8) ou peroxyle(9) peuvent réagir sur une fonction aldéhyde par arrachement d’hydrogène pour donner un radical acyle : RCHO + Z RCO + ZH . . Oxydation par des métaux de transition La création d’un radical acyle par oxydation d’un aldéhyde s’explique par le mécanisme suivant : . RCHO + Mn+ RCO + M(n-1)+ + H+ Les dérivés du cobalt(10, 11), du manganèse(12) et du cérium(13) sont connus pour amorcer l’autoxydation de l’acétaldéhyde. Généralités sur les radicaux acyle 9 Procédés photochimiques La présence de deux doublets libres sur l’oxygène de la fonction carbonyle des aldéhydes permet des transitions électroniques faiblement énergétiques telles que les transitions n-* conduisant à la formation d’une molécule d’aldéhyde à l’état excité. Ces espèces ont la particularité de réagir avec une autre molécule d’aldéhyde à l’état fondamental formant ainsi les radicaux suivants(14) : RCHO* + RCHO RCHOH + RCO . .

Photolyse de cétones et de dérivés d’acides carboxyliques

L’-scission des cétones a été largement étudiée(14) mais le faible rendement quantique et les réactions secondaires(15) ont amené de nombreux auteurs à chercher de nouvelles voies de création de radicaux acyle. Des composés comportant un groupe homolytiquement labile lié au groupe carbonyle peuvent donner facilement sous l’effet d’un rayonnement UV-visible une -scission produisant des radicaux acyle : RCOX RCO + X . RCOX * . h La structure et la stabilité du radical X. jouent un rôle très important sur le processus. Des acylsilanes(16) (X = SiR3) et germanes(16) (X = GeR3) ont été synthétisées afin d’obtenir facilement des radicaux acyle par irradiation. De la même façon, des telluroesters(17), des thioesters(18) ou des S-acylxanthates(19) donnent de bons résultats lorsqu’ils sont irradiés. 2.3. Réaction de radicaux organométalliques sur des dérivés d’acides Il a été montré que les halogénures d’acyle réagissaient de façon radicalaire avec le tris(triméthylsilyl)silane(20) et de façon ionique avec l’hydrure de tributylétain(21) . Généralités sur les radicaux acyle 10 RCOCl + (Me3Si)3Si (Me3Si)3SiCl + RCO . . Par contre, les dérivés du sélénium réagissent avec l’hydrure de tributylétain ou le tris(triméthylsilyl)silane à 80°C pour donner les produits de réaction correspondant par un mécanisme radicalaire(20, 22) : RCOSePh + R’3M RCO + R’3MSePh R’ = Me3Si, M = Si R’ = Bu, M = Sn . . 

Carbonylation de radicaux alkyle

La carbonylation de radicaux alkyle est aussi une source de radicaux acyle : R + CO RCO . . En fait, l’addition de radicaux carbonés au monoxyde de carbone est un processus réversible qui sera discuté dans le paragraphe réaction des radicaux acyle (p 12). En 1967, Thaler(23) a montré qu’il était possible d’obtenir des chlorures d’acides à partir d’alcanes, de tétrachlorométhane et de monoxyde de carbone en présence de rayons  ( 60Co).