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Introduction générale
Chapitre I : Etude bibliographique
I – La polyaniline : un polymère conducteur électronique
I.1 – Généralités sur les polymères conducteurs électroniques
I.2 – Les différentes formes de polyaniline en fonction de son état d’oxydation
I.3 – Les différentes méthodes de synthèse de la polyaniline
I.3.a – La synthèse par voie chimique
I.3.b – La synthèse par voie électrochimique
I.4 – Le mécanisme de polymérisation de l’aniline
I.5 – Les mécanismes de dopage de la polyaniline
I.5.a – Le dopage oxydant
I.5.b – Le dopage acide
II – La polymérisation par voie plasma
II.1 – Définition d’un plasma
II.2 – La polymérisation plasma
II.2.a – Le type de plasma en fonction du gaz utilisé
II.2.b – La polymérisation plasma : une polymérisation « atomique »
II.2.c – Polymérisation plasma en mode continu et en mode pulsé
II.2.d – Les mécanismes à l’origine de la formation du polymère plasma
II.2.e – Compétition entre le dépôt et la dégradation du polymère plasma
II.3 – La polyaniline-plasma
II.3.a – Structure chimique
II.3.b – Cinétique de dépôt
II.3.c – Morphologie
II.3.d – Dopage
II.3.e – La polyaniline plasma pulsé
III – La polyaniline : couche sensible pour la détection de l’ammoniac
III.1 – Capteur chimique de gaz
III.1.a – Principe d’un capteur chimique
III.1.b – Les critères de performance d’un capteur de gaz
III.2 – Les propriétés d’absorption de l’ammoniac par la polyaniline
III.2.a – Le mécanisme chimique impliqué lors de la détection de l’ammoniac
III.2.b – La polyaniline chimique et électrochimique en tant que couche sensible d’un capteur chimique optique
III.2.b.i – Le choix de la longueur d’onde
III.2.b.ii – La sensibilité envers NH
III.2.b.iii – Les temps de réponse et de régénération
IV – Conclusion
Bibliographie
Chapitre II : Partie expérimentale
I – Elaboration et caractérisation des films polymère plasma (couches sensibles)
I.1 – Elaboration des films polymère plasma
I.1.a – Description du réacteur plasma
I.1.b – Définition des paramètres plasma en mode pulsé
I.1.c – Nettoyage du réacteur plasma
I.1.d – Les monomères utilisés
I.1.e – Les substrats utilisés
I.1.f – Le dopage
I.2 – Caractérisation des films polymère plasma
I.2.a – Mesure des épaisseurs par profilométrie
I.2.b – Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF).
I.2.c – Spectroscopie d’absorption UV-visible
I.2.d – Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
I.2.e – Microscopie électronique à balayage (MEB)
I.2.f – Réflectométrie des rayons X (RRX)
II – Caractérisation des couches sensibles sous ammoniac
II.1 – Caractérisation optique : méthode de détection UV-visible
II.2 – Caractérisation massique : microbalance à quartz (QCM)
Bibliographie
Chapitre III : Etude de la polymérisation plasma du monomère, aniline
I – Caractérisation de la structure de la polyaniline plasma
I.1 – Polymérisation plasma en mode continu
I.1.a – Cinétique
I.1.b – Structure de la polyaniline plasma.
I.2 – Polymérisation plasma en mode pulsé
I.2.a – Cinétique de formation des films de PANi-plasma
I.2.b – Structure
I.3 – Comparaison PANi plasma pulsé/continu/chimique.
I.3.a – Comparaison de la polyaniline plasma continu et pulsé
I.3.b – Comparaison de la polyaniline plasma pulsé à la polyaniline chimique
II – Etude du dopage
II.1 – Influence de la nature du dopant sur le mécanisme de dopage
II.1.b – Le dopage acide avec l’acide chlorhydrique, HCl
II.1.a – Le dopage oxydant avec le diiode, I2
II.2 – Effet singulier du dopage sur le gonflement du film
III – Les propriétés d’absorption de l’ammoniac
III.1 – En fonction de la longueur d’onde d’analyse en transduction optique
III.2 – En fonction de la méthode de dopage et de la nature du dopant
III.3 – En fonction des paramètres plasma utilisés pour la synthèse de la polyaniline
III.4 – Répétabilité et stabilité des réponses
III.5 – Etude cinétique et sensibilité du capteur optique
IV – Conclusion
Bibliographie
Chapitre IV: Etude de la polymérisation plasma du monomère, 3-fuoroaniline
I – Caractérisation de la structure de la poly(3-fluoroaniline) plasma
I.1 – Polymérisation plasma en mode continu
I.1.a – Cinétique
I.1.b – Structure
I.2 – Polymérisation plasma en mode pulsé
I.2.a – Cinétique
I.2.b – Structure
I.3 – Comparaison pulsée/continue/chimique
I.3.a – Comparaison de la poly(3-fluoroaniline) plasma continu et de la poly(3fluoroaniline) plasma pulsé
I.3.b – Comparaison de la poly(3-fluoroaniline) plasma à la poly(2 ou 3-fluoroaniline) chimique
II – Etude du dopage
II.1 – Influence de la nature du dopant sur le mécanisme de dopage
II.1.b – Le dopage acide avec l’acide chlorhydrique, HCl
II.1.a – Le dopage oxydant avec le diiode, I2
II.2 – Effet singulier du dopage sur le gonflement du film
III – Les propriétés d’absorption de l’ammoniac
III.1 – En fonction du mode de dopage
III.2 – En fonction des paramètres plasma utilisés pour la synthèse de la poly(3fluoroaniline)
IV – Influence du monomère, aniline ou 3-fluoroaniline, sur la cinétique de polymérisation et les propriétés des polyanilines synthétisées par plasma continu ou pulsé
IV.1 – En mode continu
IV.1.a – Cinétique
IV.1.b – Structure
IV.2 – En mode pulsé.
IV.2.a – Cinétique
IV.2.b – Structure
IV.2.c – En fonction du type de dopage employé (I ou HCl)
IV.2.d – Comme couche sensible
V – Conclusion
Bibliographie
Conclusion Générale
Chapitre I : Etude bibliographique
Cette étude bibliographique est axée sur trois thèmes principaux permettant de mieux comprendre ce travail de thèse et son intérêt. Tout d’abord, la structure chimique de la polyaniline, les mécanismes de polymérisation conventionnelle de l’aniline sont décrits avec une attention toute particulière sur les mécanismes impliqués lors du dopage avec un acide ou un oxydant. En effet, le dopage rend la polyaniline conductrice mais surtout il crée des polarons (cations-radicaux), sites d’absorption de l’ammoniac. La deuxième partie est consacrée à la présentation de la polymérisation par voie plasma : définition du plasma, description des mécanismes impliqués lors de la polymérisation en modes continu ou pulsé.
Une revue des articles traitant de la polymérisation plasma de l’aniline est aussi donnée dans ce chapitre. Enfin, la troisième partie traite de la polyaniline utilisée comme couche sensible pour l’absorption de l’ammoniac avec un rappel sur les mécanismes chimiques entrant en jeu.
I – La polyaniline : un polymère conducteur électronique
I.1 – Généralités sur les polymères conducteurs électroniques
La notion de macromolécules n’est apparue que tardivement dans l’histoire de la chimie. C’est dans les années 20 que Hermann Staudinger [1] démontre l’existence des macromolécules (polymères) bien que la compréhension de la structure moléculaire et des liaisons chimiques d’un polymère demeure encore incomplète. A l’époque, la mesure de masses molaires élevées étaient interprétée comme étant due à l’agrégation de petites molécules en particules colloïdales. Depuis lors la science des polymères n’a cessé de se développer grâce à des hommes comme Wallace Carothers à qui on doit le néoprène (le premier élastomère synthétique) en 1930 et le nylon en 1937. Karl Ziegler et Giulio Natta furent les premiers à synthétiser le polyacétylène en 1958.
Durant plusieurs décennies, les polymères n’étaient connus que pour leurs propriétés isolantes. Ils étaient utilisés comme matériaux d’emballage. L’idée qu’ils puissent conduire l’électricité aurait été considérée comme absurde jusqu’à une découverte majeure dans les années 70. En dépit de la parution de plusieurs articles de l’équipe australienne de Weiss [2-4] en 1963 sur la conductivité du polypyrrole de l’ordre de 1 S.cm-1 et sur les conséquences du dopage à l’iode, la découverte des polymères conducteurs est habituellement attribuée à Shirakawa, Mac Diarmid et Heeger récompensés par le prix Nobel en 2000 pour la découverte et le développement des polymères conducteurs..
Tout a commencé par l’obtention accidentelle en 1967 de polyacétylène sous forme de film. Une concentration trop élevée en catalyseur Ziegler-Natta a donné un film au lieu d’une poudre noire. Mac Diarmid, Heeger et Shirakawa [7,8] découvrent plus tard qu’il est possible de moduler la conductivité électronique de ce polyacétylène par dopage faisant passer le polymère de l’état d’isolant à l’état de conducteur.
Cette découverte a totalement bouleversé la conception que les chimistes avaient des polymères organiques. Dès lors, les chercheurs ont découvert de nombreux polymères conjugués stables présentant des conductivités électriques élevées.
Pour qu’un matériau soit conducteur, il doit posséder des électrons ou des trous capables de se déplacer librement générant ainsi un courant. Les polymères conducteurs sont des polymères conjugués dont la conductivité peut être modulée par dopage et peut varier selon les cas de celle d’un matériau isolant (<10-10 S.cm-1), à celle d’un semi-conducteur (~ 10-5S.cm-1) jusqu’à celle d’un matériau conducteur (>104S.cm-1) proche de celle du cuivre(5⋅105S.cm-1)..
Les polymères conjugués ont une structure alternant des liaisons covalentes simples et des liaisons covalentes doubles (permettant la délocalisation des électrons π sur la totalité de la chaîne). La plupart du temps, les liaisons concernées sont des liaisons carbone-carbone mais il peut y avoir d’autres types de liaisons chimiques comme celles carbone-azote (par exemple, la polyaniline) ou encore carbone-soufre (par exemple, le polythiophène). Parfois, des doublets libres présents sur certains atomes (oxygène, soufre, azote) peuvent jouer un rôle dans la délocalisation des électrons ce qui est le cas, par exemple, pour le polypyrrole, le polythiophène ou encore la polyaniline. Le Tableau I-1 montre quelques structures de polymères conducteurs dans leur forme non dopée..
