GENERALITES SUR LES PEROXYACETALS

GENERALITES SUR LES PEROXYACETALS

Synthèse

Les acétals sont des formes masquées d’aldéhydes qui sont préparés notamment par réaction du dérivé carbonylé sur l’orthoformiate de triméthyle, pour ce qui concerne les acétals en OMe. 

Synthèse par réaction d’un hydroperoxyde avec un acétal

Les peroxyacétals sont obtenus à partir des acétals par une réaction de transacétalisation avec un hydroperoxyde. Celle-ci consiste à remplacer un groupe alcoxyle par un groupe alkylperoxyle avec une catalyse acide selon le mécanisme suivant(1) : H + + MeOH + H R H OMe OMe R H OMe OMe H + R H OMe + + R H OMe + R H OOR1 OMe H + + R1OOH R H OOR1 OMe + Ce processus est favorisé car un hydroperoxyde est beaucoup plus nucléophile qu’un alcool(2). L’équilibre est généralement déplacé par élimination du méthanol formé.

Synthèse par addition d’un hydroperoxyde à un éther d’énol

Un hydroperoxyde réagit sur un éther d’énol en milieu acide de manière analogue à un alcool selon le mécanisme suivant(3) : GENERALITES SUR LES PEROXYACETALS Généralités sur les peroxyacétals 108 H R1 OR R2 H R1 OR R2 H + R3OOH OOR3 R1 OR R2 H H OOR3 R1 OR R2 H H + H + H + + H R1 OR R2 H + H + + 2. Réactivité La présence d’une liaison peroxyde fragile dans les molécules d’-peroxyéthers est responsable de leur dégradation homolytique(4). Ce type de réaction peut se faire sous l’influence de la chaleur ou de la lumière dans le cadre de la décomposition spontanée. La molécule peut aussi subir une attaque par les radicaux lorsqu’elle comporte une double liaison susceptible de fixer les espèces et ainsi permettre par la suite une décomposition induite de la fonction peroxydique. Les peroxyacétals de par la labilité des hydrogènes acétaliques peuvent aussi subir une attaque radicalaire sur ce site, responsable ultérieurement de la rupture de la liaison O-O. Enfin, la présence d’hydrogène allylique dans les dérivés peroxydiques insaturés peut également être une cause de décomposition induite indirecte de la fonction peroxydique. Nous allons donc successivement considérer toutes ces réactions pouvant intervenir dans les milieux où ces -peroxyéthers seront utilisés.

Décomposition spontanée

La thermolyse des composés peroxydiques amène en général une rupture de la liaison oxygène-oxygène de faible énergie avec la production de radicaux oxyle. L’étude de ce processus a été réalisée au cours de ces dernières années au Laboratoire(4) . La thermolyse des peroxyacétals conduit à la formation de radicaux oxyle qui peuvent réagir dans la cage de solvant avant de diffuser(5, 6) : Généralités sur les peroxyacétals 109 R OMe OOt-Bu R OMe O + t-BuO . sortie de la cage R OMe O + t-BuO . . . chauffage réaction dans la cage fragmentation R OMe O + t-BuOH R + OMe O + t-BuO . H . cage de solvant Remarque : Même si elle n’est pas signalée sur le schéma, la -scission peut intervenir dans la cage, avant diffusion(6). Lorsque les composés comportent au moins un hydrogène sur les carbones porteurs de la fonction peroxyde, on identifie à côté de l’homolyse de la liaison O-O une décomposition du peroxyacétal par élimination de dihydrogène comme dans le cas suivant(7) : O O CO2Et R OR1 HH CO2Et O + RCO2R1 télomères H2 Maillard et coll.(8) ont étudié les cinétiques d’homolyse de la liaison peroxydique de peroxyacétals de formule : MeO R OOt-Bu Les paramètres cinétiques et les taux de décomposition de ces peroxyacétals lors d’un chauffage de 12 heures à 80°C sont rassemblés dans le tableau III-1. Généralités sur les peroxyacétals 110 R Ea (kJ / Mol) ln Z k à 80°C (s-1) % décomposition en 12h à 80°C Bu 132,1 31,6 1,6.10-6 7 i-Pr 136,0 33,1 1,8.10-6 8 i-Bu 119,1 28,1 3,9.10-6 16 t-Bu 131,5 32,7 5,7.10-6 22 Tableau III-1. Caractéristiques de la thermolyse du peroxyacétal RCH(OMe)OOt-Bu Les décompositions spontanées de peroxyacétals sont des processus lents à 80°C (tableau III-1) et négligeables à 25°C puisque le pourcentage de décomposition calculé en 12 heures est très inférieur à 1‰.

Décompositions induites

Les peroxyacétals insaturés peuvent aussi se décomposer par voie radicalaire dans des conditions où la fonction peroxyde est intrinsèquement stable à la suite d’une addition radicalaire à la double liaison. Les peroxyacétals insaturés étant des peroxydes insaturés particuliers, nous allons tout d’abord faire un rappel plus général sur les décompositions induites de tels composés. Décomposition induite de la fonction peroxyde par addition radicalaire à une double liaison L’addition d’un radical à la double liaison carbone-carbone produit un adduit comportant simultanément un site radicalaire et une fonction peroxyde. Cet intermédiaire n’est pas stable et évolue par une substitution homolytique intramoléculaire. La formation d’oxirane se fait par un processus en deux étapes(9), addition d’un radical sur la double liaison puis substitution homolytique intramoléculaire et non par un processus concerté. Ceci a été montré en piégeant le radical intermédiaire par un bon agent de transfert, le bromotrichlorométhane.