Généralités sur les copolymères à blocs en masse

Généralités sur les copolymères à blocs en masse

L’objectif de cette étude est de mieux comprendre et définir les mécanismes entrainant la structuration sous cisaillement simple des copolymères à blocs. Plusieurs morphologies initiales seront utilisées. Ces travaux seront effectués à l’aide de divers moyens rhéologiques et de caractérisation des morphologies et structures. On étudiera l’influence des différents paramètres thermomécaniques impliqués sur la structure finale. Ce premier chapitre est destiné à synthétiser les travaux, en lien avec notre problématique, présents dans la littérature. Tout d’abord nous nous attacherons à définir ce qu’est un copolymère à bloc et les propriétés générales engendrées par leur composition singulière. Par la suite leurs transitions thermiques caractéristiques seront décrites. Ensuite le cas particulier des copolymères de type ABA sera abordé. Enfin les avancées actuelles concernant le contrôle des morphologies, en lien avec leurs structures chimique, par application de stimuli externes seront étudiées. Un copolymère à blocs est défini comme un polymère comprenant des macromolécules dans lesquelles il y a un arrangement linéaire des blocs ; un bloc est défini comme une portion de molécule polymère dans laquelle les motifs constitutifs ont au moins un motif constitutionnel ou une configuration absente De façon générale, un mélange de deux homopolymères immiscibles A et B va conduire à une macroséparation de phase aboutissant à un domaine riche en A et un second riche en B. Dans le cas d’un copolymère dibloc AB, les deux macromolécules sont liées de façon covalente, une macroséparation de phase est donc impossible. A et B restent cependant immiscibles et vont donc se séparer à une échelle liée intimement au volume des blocs. On nomme ce phénomène la microséparation de phase. Celle-ci donnera lieu à une organisation caractérisée par des domaines de taille de l’ordre d’une dizaine à une centaine de nanomètres.

On remarquera que cette organisation est plus petite que les longueurs d’ondes de la lumière, ce qui en fait des matériaux transparents. De part leur nature séquentielle et à cause de l’immiscibilité thermodynamique des composants, les copolymères à blocs s’organisent à l’échelle du bloc. Plusieurs séquences sont envisageables suivant le nombre de motifs chimiques mis en jeu. Dans le cas où seraient présents des segments macromoléculaires A et B on peut imaginer les structures linéaires décrites dans la figure I.1. Outre le défi représenté par le contrôle de ces architectures, ces copolymères présentent des propriétés différentes lorsqu’ils sont en masse. T.J Hermel et al. 2 ont montré que les propriétés viscoélastiques et d’allongement à la rupture sont drastiquement modifiées suivant le nombre de blocs A et B du multibloc. Le cas particulier des triblocs ABA sera discuté plus amplement ultérieurement.

Pour obtenir ces architectures complexes, il faut un très bon contrôle de la polymérisation. Les premiers copolymères dibloc de type AB ont été synthétisés par polyaddition de type anionique par Szwarc et al. 3 en 1956 avec la copolymérisation d’un poly(styrène)-bloc- poly(isoprène) (PS-b-PI). Les monomères A sont introduits au mélange réactionnel contenant des précurseurs anioniques. Il en résulte un nombre de chaînes d’homopolymère, ayant toutes le même degré de polymérisation (DPn), correspondant à la quantité de précurseur initial. Ces chaînes sont dites « vivantes ». On introduit ensuite les monomères B. Ceux-ci polymérisent à la suite des chaînes de polymère A. Lorsque tous les monomères ont réagi, un agent de terminaison est ajouté. On obtient ainsi des copolymères AB tous identiques. On comprend bien qu’avec cette méthode, en introduisant des quantités de monomères adéquates, on pourra contrôler les longueurs de chaînes de chaque monomère. Cette technique, simple dans son mécanisme, nécessite cependant un très bon contrôle des conditions réactionnelles pour éviter toutes réactions de terminaison non désirées. De plus, cette technique ne permet de polymériser qu’un nombre réduit de types de monomères. Contrôler parfaitement les architectures et concevoir tous types de monomères a toujours fasciné les polyméristes. C’est pourquoi, depuis cette première copolymérisation, plusieurs nouvelles méthodes ont vu le jour, ainsi qu’un perfectionnement des polyadditions (anionique et cationique). On pourra notamment citer différentes polymérisations radicalaires contrôlées telles que la polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) ou la polymérisation par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT), ou encore la polymérisation par ouverture de cycle. Il est donc possible aujourd’hui d’obtenir une énorme gamme de copolymères, allant des copolymères linéaires aux copolymères en étoile en passant par les copolymères ramifiés, dont l’imagination est la seule limite. Nous ne rentrerons cependant pas plus en détails sur les diverses possibilités.