Généralités sur les composés dérivés du thiénothiophène

Généralités sur les composés dérivés du thiénothiophène

Les thiophènes constituent une famille de polymères conjugués qui deviennent conducteurs lorsque des électrons sont ajoutés ou enlevés des orbitales 𝜋 conjuguées. Par ordre d’importance, ils sont : le thiéno [3,2-b] thiophène, le thiéno [2,3-b] thiophène et le thiéno [3,4-b] thiophène. Le thiéno [2,3-b] thiophène a été le premier membre de la série à être isolé. Il a été obtenu avec un rendement très faible lors du chauffage de l’acide citrique, source d’une chaine à six carbones, avec 𝑃. Des synthèses plus efficaces de celui-ci et des deux autres thiénothiophènes stables impliquent des réactions de cyclisation des thiophènes substitués.

Stratégie de synthèse des monomères

Un monomère est une molécule de petite taille et faible masse moléculaire, qui en tant qu’unité, se lie chimiquement a d’autres molécules organiques pour former un polymère supramoléculaire. Les nouvelles molécules présentées ont été synthétisées en faisant appel à un répertoire restreint de réactions dont la majorité est très présente dans la littérature sur la synthèse de dérivés du thiophène [20]. Les réactions telles la formylation de Vilsmeier-Haack, l’alkylation par une réaction de Kumada et la bromation par le N-bromosuccinimide (NSB) furent les outils les plus communément employés lors de la préparation de nouvelles molécules électrochromes (EC).

Dans plusieurs cas la réactivité des hétérocycles aromatiques peut être comparée avec celle du benzène, même lorsqu’ il est question des cycles à cinq unités. Dans le cas des cycles à cinq unités tels que le furane, le pyrrole et le thiophène, la réactivité augmente avec l’électronégativité de l’hétéroatome, puisque ceci détermine le degré d’aromaticité du système donc sa stabilité. Le soufre étant moins électronégatif que l’oxygène, le thiophène possède une aromaticité plus proche du benzène ce qui lui confère une plus grande stabilité. Ceci se traduit par une plus grande résistance aux conditions réactionnelles ardues, contrairement au furane qui possède l’hétéroatome le plus électronégatif des trois, l’oxygène, et qui est donc relativement beaucoup moins stable.

Les C2 et C5 du thiophène sont les plus réactives, due à la meilleure stabilisation par résonance de la charge positive générée lors de l’attaque de la liaison double sur un électrophile. Le schéma 2 illustre des structures de résonance qui pourraient être présente dans le cas d’une substitution en position C3 et dans le cas d’une substitution en position C2. La deuxième option présente un plus grand nombre de structure de résonance stabilisant l’intermédiaire cationique. Ceci favorise la formation de cet intermédiaire, augmentant donc la réactivité du thiophène en position C2 pour les réactions de substitutions électrophiles.

Synthèse de l’acide thiéno [3,4-b] thiophène-2-carboxylique

L’acide thiéno [3,4-b] thiophène s’est avéré être un monomère unique avec un effet de résonance quinine et par conséquent une excellente molécule pour les propriétés optoélectroniques. Pour une polymérisation sans modèle, sa capacité de polymérisation élevée et sa rigidité font du thiéno [3,4-b] thiophène une excellente molécule. L’acide thiéno [3,4-b] thiophène-2-carboxylique a été synthétisé à partir de 3,4-dibrothiophène. Les thiéno [2,3-b] thiophènes substitués et leurs méthodes de préparation sont connues dès les années 1960. Ces composés ont été étudiés et développés dans le cadre de différents projets pharmaceutiques. En fonction de la nature des substituants, ils peuvent avoir des propriétés antivirales, antibiotiques et analgésiques [21]. La synthèse des thiéno [2,3-b] thiophènes est bien décrite dans la littérature. Gomper et Coll. ont décrit en premier la préparation des composés à partir des cétènes thioacétals. La méthode a été améliorée et a fait l’objet de plusieurs publications [22]. La méthode est décrite comme suit: le malononitrile est placé en présence du carbonate de potassium, de sulfure de carbone. Le dithiolate ainsi formé réagit avec deux équivalents de chloroacétonitrile pour former le 3,4 diamino-2,5-dicyanothiéno [2,3-b] thiophène. Le rendement(Rdt) obtenu est de 50% seulement, ce qui est inferieur a ceux obtenus dans la littérature(Lit) [23] qui est de 87%.