Généralités sur les alcoxydes organnostanniques

Généralités sur les alcoxydes organnostanniques

Préparation des alcoxydes organostanniques

Différentes méthodes de synthèse d’alcoxydes organostanniques ont été décrites dans la littérature. Nous citerons les plus répandues : 

A partir d’halogénure organostanniques

Cette méthode consiste en la synthèse de l’alcoxyde organostannique par simple traitement du dérivé halogéné par un alcoxyde alcalin [1-3] mais elle présente un inconvénient, l’halogénure de sodium formé est très fin donc difficile à filtrer. Ph3SnCl + NaOMe MeOH,0°C 93% Ph3SnOMe + NaCl Schéma 2. 1 MeOH,0°C Bu2SnCl2 + 2NaOMe 98% Bu2Sn(OMe)2 + NaCl Schéma 2. 2 BuSn(O iPr)3 BuSnCl + 3NaCl 3 + 3NaOiPr C6H6 80°C Schéma 2. 

A partir d’oxyde organostannique

Elle est considérée comme la meilleure voie pour obtenir l’alcoxyde organostannique par une déshydratation azéotropique d’un mélange d’oxyde bis tri alkyl étain et un alcool non volatil dans un solvant comme le benzène ou le toluène [4]. Les méthoxydes et les alcoxydes dérivant des alcools volatils sont préparés facilement en faisant réagir l’oxyde bis tri alkyl étain et le dialkyl carbonate .La réaction d’échange entre l’oxyde organoétain et le carbonate donne l’alcoxyde étain et l’alkyl étain carbonate subissant une décarboxylation on obtient l’alcoxyde stannique [4]. Généralités sur les alcoxydes organostaniques [Chapitre 2] Page 29 Bu3Sn ( )2 O + 2Me3CCH2OH C6H6, 80°C 2Bu3SnOCH2CMe3 74% Schéma 2. 4 Bu2SnO + BuOH (BuO)Bu2SnOSnBu2 (OBu) 220°C Bu2Sn(OBu)2 + BuSnO PhMe 110°C 9O% Schéma 2 .5 Bu3SnOSnBu3 + (MeO)2C=O Bu3SnOMe + MeOCO2SnBu3 MeOCO2SnBu3 MeOSnBu3 + CO2 Bu3SnOSnBu3 + (MeO)2C=O 2Bu3SnOMe + CO2 Schéma 2.6 Le dibutylétain diméthoxyde peut être préparé par la réaction d’oxyde dibutylétain avec le diméthyl carbonate à haute température et sous haute pression [5] [6]. Bu2SnO MeOH 179°C 76.5 Atm Bu2Sn(OH)OMe (MeO)2CO Bu2Sn(OMe)2 -CO2 Bu2Sn O OMe CO2Me Schéma 2.7 Généralités sur les alcoxydes organostaniques [Chapitre 2]

A partir des aminoétains

Il est rapporté dans la littérature que le tertiobutyltritertiobutoxyde d’étain peut être synthétisé à partir d’aminoétain et d’alcool [7] [8] . Sn(NEt2 )4 + 4t-BuLi t-BuSn(NEt2 )3 t-BuSn(Ot-Bu)3 t-BuOH Schéma 2. 8 1.4. A partir d’hydrure organostannique L’alcoxy stanneux est préparé par l’addition d’un hydrure organostannique à un composé carbonylé [9] [10]. R3SnH + R’R »C=O R’R »CH-OSnR3 Schéma 2. 9 O i OSnBu3 i.Bu3SnH,Bu4NF. 60°C,5h Schéma 2.

Réactivité des alcoxydes organostanniques 

Réactions de substitution

Plusieurs réactions de substitution des alcoxydes organostanniques ont été décrites dans la littérature, nous citerons quelques exemples : Bu3SnOMe + Cl2CHCH2OH 50°C Bu3Sn-OCH2CHCl2 + MeOH Schéma 2. 11 [1] Généralités sur les alcoxydes organostaniques [Chapitre 2] Page 31 O OMe Bu3SnO OH HO Bu3SnO PhCOCl 20°C ,7h O OMe OH HO BzO BzO + 2Bu3SnCl Schéma 2. 12 Et3SnOMe + HCONHPh 160°C 10min HCON SnEt3 Ph + MeOH Schéma 2. 13 Bu3SnOCH2CH2OSnBu3 + CH2Br2 O O + 2Bu3SnBr 190°C 5h Schéma 2. 14 Bu3SnOCH2CH2OSnBu3 + BrCH2CH2Br O O + 2Bu3SnBr 170°C 2h Schéma 2. 15 Bu3SnOMe + C Me OCOMe Reflux iPrCH C Me OSnBu 3 + MeCO2Me iPrCH Schéma 2. 16 2.2. Réactions d’addition. Plusieurs réactions d’addition des alcoxydes organostanniques ont été décrites dans la littérature, nous citerons quelques exemples : [14] [13] [12] [13] [11] Généralités sur les alcoxydes organostaniques [Chapitre 2] Page 32 Bu3SnOMe MeN=CO N Me Bu3Sn CO2Me T°amb + Schéma 2. 17 Bu3SnOMe + S=CNPh S Bu3Sn C OMe T°amb NPh Schéma 2. 18 Bu3SnOMe + O=CO O Bu3Sn O OMe T°amb Schéma 2. 19 Bu3SnOMe N CCCl + 3 N Bu3Sn C 20h OMe CCl3 Schéma 2. 20 Bu2Sn(OMe)2 + N CO2Me Bu2 (MeO)Sn Ph PhN CO T°amb Schéma 2. 21 Bu3SnOMe Cl3CCHO Bu3SnOCH(CCl3 )OMe nCl3CCHO Bu3Sn[OCH(CCl3 )]n+1OMe Schéma 

Réactions d’addition suivie d’une substitution

Le meilleur exemple afin de caractériser cette combinaison est l’utilisation des composés organostanniques comme catalyseur dans la formation des uréthanes à partir d’alcool et isocyanate [18] [19] .Dans l’industrie on prépare le diméthyl carbonate par une méthode « verte » qui consiste à faire réagir le méthanol avec le CO2 super critique en présence du Bu2Sn(OMe)2 comme catalyseur [20][21].