Généralités sur la chimie des métaux de transition

Synthèse et caractérisation par méthodes spectroscopiques par conductimétrie et par diffraction des rayons X 

Généralités sur la chimie des métaux de transition

Les éléments de transition représentent une large fraction de la classification périodique. Un métal de transition, ou élément de transition, est, selon la définition de l’IUPAC, « un élément chimique dont les atomes ont une sous-couche électronique incomplète [69], ou qui peuvent former des cations dont la sous-couche électronique d est incomplète ». Cette définition correspond à des éléments partageant un ensemble de propriétés communes. Comme tous les métaux, ce sont de bons conducteurs de l’électricité. Ils ont une chimie extrêmement riche, de multiples degrés d’oxydation, de nombreux types de liaison, des complexes moléculaires de structures très variables. Ils sont très utilisés pour leur réactivité en catalyse et comme centres actifs en chimie biologique (métalloprotéines). Le fer est, parmi eux, le plus abondant et le plus utilisé. Ils sont solides dans les conditions normales de température et de pression, avec une masse volumique et une température de fusion élevés. Ils ont le plus souvent des propriétés catalytiques remarquables, aussi bien sous leur forme atomique que sous leur forme ionique. Ils peuvent former une grande variété d’espèces ioniques dans une gamme d’états d’oxydation étendue, grâce à la faible différence d’énergie entre ces différents états d’oxydation, ce qui donne lieu à des complexes diversement colorés en raison des différentes transitions électroniques au sein de la sous-couche d incomplète.

Ils sont également susceptibles de former de nombreux composés paramagnétiques sous l’effet d’électrons non appariés dans la sous-couche d. Sur la 6 éme période, l’appartenance formelle du mercure à la famille des métaux de transition pourrait être établie par l’existence d’un composé à l’état d’oxydation supérieur à 2, mobilisant alors au moins un électron de la couche 5d. C’est précisément le cas du fluorure de mercure(IV) HgF4, à l’état d’oxydation +(IV), observé en 2007 dans une matrice cryogénique de néon et d’argon à 4 K [70] ; ce composé n’a cependant pas été observé l’année suivante lors d’une expérience semblable [71], tandis que certains auteurs soulignent que, n’étant observable que dans des conditions hors équilibre [72], il serait peu représentatif de la chimie de cet élément, qui devrait par conséquent être considéré comme un métal pauvre. Sur la 7 éme période, le copernicium 112Cn serait en revanche probablement un métal de transition, en raison d’effets relativistes stabilisant les orbitales 7s au détriment des orbitales 6d : l’ion Cn2+ aurait ainsi une configuration [Rn]5f146d8 7s2 , avec par conséquent une sous-couche 6d incomplète. En solution aqueuse, il serait à l’état d’oxydation +(II), voire +(IV) . 

Caractéristiques des éléments de transitions

 Le bloc d est situé entre les groupes 2 et 13 de la classification périodique et comporte trois lignes de 10 éléments (éléments 3d, 4d, 5d) dont la première se situe à la quatrième ligne de la classification. Même si on ne doit pas confondre bloc d et éléments de transition, les éléments de transition font tous partie du bloc d. Si l’on définit les éléments de transition comme les éléments pour lesquels il existe une sous-couche d incomplète, dans l’un de leurs degrés d’oxydation (voir ci-dessous), ceci exclut la colonne 12 (zinc, cadmium, mercure) dont les éléments ont une configuration nd10 dans leur degré d’oxydation usuel le plus élevé +(II). Enfin, dans le tableau périodique publié par l’IUPAC, le lanthane est ajouté à la famille des lanthanides, qui sont parfois qualifiés d’éléments de transition internes. Si les choses sont aujourd’hui (presque) claires, la versatilité de la chimie des éléments de transition a donné bien du fil à retordre à Mendeleïev pour placer ces éléments dans la classification. Principaux minerais : de très nombreux minerais contiennent des éléments de transition. Les éléments y sont souvent présents à l’état de mélange. Leur séparation est cependant plus facile que celles des lanthanides car leur chimie est plus variée. 

Applications des éléments de transition 

On trouve les éléments de transition vraiment partout, de l’industrie mécanique comme éléments structuraux (fer, aciers, fonte) aux industries électriques et électrotechniques (conductivité magnétisme), de l’industrie des pigments (fer – bleu de Prusse-, titane, zinc …) à la catalyse homogène et hétérogène. 

Propriétés physiques et magnétiques

Le Magnétisme : les métaux de transition comportent des métaux ferromagnétiques (Fe, Co, Ni) et des alliages magnétiques très utilisés. Les ions éléments de transition possèdent des propriétés magnétiques tout à fait remarquables qui tiennent à leur structure électronique. terme de l’état fondamental de l’ion libre peut être trouvé grâce aux trois règles de Hund. Les termes sont déterminés par les répulsions inter électroniques. Le terme fondamental est 2S+1L (plus grand S et plus grand L des termes possibles, règles de Hund N°1 et 2). En introduisant le couplage spin-orbite, l’état 2S+1LJ le plus stable est celui de J minimum pour une couche dn avec n ≤ 5 et celui de J maximum pour une couche dn avec n > 5 (règle de Hund). On peut décrire les propriétés magnétiques par le moment magnétique me = g[J(J+1)]1/2 (exprimé en magnéton de Bohr). Cependant, pour de nombreux complexes, le moment orbital L est bloqué (par la levée de dégénérescence des orbitales d (xy et x2 -y2 ). Le moment magnétique s’exprime alors en fonction du seul spin S, me = g[S(S+1)]1/2 . Pour les complexes haut spin {[M(H2O)6] 2/3+, (M= Cr, Mn, Fe, Co)}, bas spin {[M(CN)6] 3/4- , [Fe(o-phenantroline)3] 2+} ou à transition de spin {[Fe(o-phenantroline)2(NCS)2] 0 }. Les complexes polynucléaires présentent des propriétés magnétiques originales qui sont partie intégrante d’une discipline en développement, le magnétisme moléculaire. La Couleur : la couleur est une autre des propriétés remarquables des ions des éléments de transition. Lorsqu’un complexe de transition est éclairé, il peut être excité : transitions électroniques entre orbitales d séparées en énergie par le champ des ligands (interdites dans les complexes centrosymétriques donc couleurs peu intenses), entre ligands et métal ou entre métal et ligand (souvent autorisées, couleurs intenses). Le champ des ligands a une forte influence sur les niveaux d’énergie des orbitales d donc sur les couleurs. Un changement de symétrie supprimant un centre d’inversion augmente l’intensité de l’absorption. Exemple : [Co(II)(H2O)6] 2+, octaédrique Oh, transitions d-d interdites : rose pâle et [Co(II)Cl4] 2- , tétraédrique, Td, transitions d-d autorisées bleu-violet profond. C’est une application des éléments de transition (pigments). II.4- Propriétés chimiques : Tous ces éléments sont des métaux sont presque tous durs, à haute température de fusion et d’ébullition – avec un maximum vers le milieu de la ligne -. Ils conduisent bien la chaleur et l’électricité.

Certains sont des aimants (fer, cobalt, nickel). Ils forment de nombreux alliages entre eux et avec d’autres métaux, notamment avec les lanthanides. La plupart sont attaqués par les acides mais il existe aussi des métaux « nobles » non attaqués (Cu, Ag, Au). Leur chimie est déterminée par la sous-couche d. Les énergies d’ionisation sont relativement faibles et donc les degrés d’oxydation sont nombreux. Ils peuvent monter jusqu’à huit (8) dans la deuxième et la troisième ligne (Ru, Os). Les électrons d sont très sensibles à l’environnement chimique. Les niveaux d’énergie, dégénérés dans l’ion libre, vont être séparés dans un environnement cristallin (chimie du solide) ou moléculaire (complexes). L’environnement des voisins est appelé sphère de coordination. La levée de dégénérescence est déterminée par la symétrie du site (octaédrique, tétraédrique, …). Son importance augmente de la première ligne à la troisième. De nombreuses géométries sont possibles car la sphère de coordination est souvent très plastique. La description de ces phénomènes peut se faire de manière purement ionique (modèle du champ cristallin) ou moléculaire (théorie du champ des ligands). Le premier modèle est plus simple et rend bien compte des phénomènes de symétrie. La théorie des groupes trouve là une application remarquable (groupes ponctuels de symétrie Oh, Td, D4h; label de symétrie des orbitales moléculaires dans ce contexte (Oh : t2g, et eg ; Td : e et t2; etc.). Le second repose sur la théorie des orbitales moléculaires, qui utilise pleinement la théorie de la symétrie, combinée avec la représentation en termes de moments angulaires (l, s, j pour un électron, L, S, J pour le complexe). Il représente mieux la structure électronique (termes de l’ion libre, obtention des états avec l’introduction du couplage entre le spin et orbite) et de l’extrême versatilité de la liaison de coordination, liaison métal-ligand. Cette liaison peut être décrite simplement d’abord comme un phénomène acido-basique, donneur-accepteur (métal acide de Lewis, ligand donneur). Les interactions peuvent être de symétrie s ou p (en simplifiant), la grande variété des orbitales moléculaires des ligands (électronégativité des donneurs, symétrie des orbitales), la variété des approches métal-ligand, donnent lieu à des modes de liaison très subtils, particulièrement utiles en catalyse, hétérogène ou homogène : ligands s donneurs et/ou p accepteurs ou donneurs. On distingue généralement la chimie de coordination, qui comporte les éléments aux degrés d’oxydation positifs et la chimie organométallique qui comporte les éléments aux degrés d’oxydation nulle ou négative. Leur sous-couche d incomplète et le principe de Hund (l’état le plus stable est celui de plus haute multiplicité de spin) permet l’existence de composés magnétiques extrêmement divers, avec un spin maximum S=5/2 pour le manganèse (II) ou le fer(III). Pour les éléments de la première ligne, pour les configurations dn En solution aqueuse, les ions des éléments de transition donnent lieu à une chimie très colorée. Les équilibres acidobasiques, d’oxydo-réduction, de précipitation, les potentiels d’électrode sont au cœur de la chimie analytique. Les substitutions de ligands, les échanges d’électrons sont au cœur de la cinétique et de la catalyse. 

 Quelques classes de composés 

Complexes de coordination, très nombreux, degrés d’oxydation positifs, avec des ligands azotés, oxygénés, halogénures…  Mononucléaires et polynucléaires  De coordination variable (nombre de ligands, et géométrie)  Polycations et polyanions (polyoxométallates à degrés d’oxydation élévés) Complexes organométalliques, très nombreux avec des degrés d’oxydation faibles (0), ligands avec des ligands carbonés (CO, alcènes, alcynes) ou des phosphines permettant des liaisons p de type donneur-accepteur.  Mononucléaires et polynucléaires  Métaux carbonyles  Métallocènes  Clusters métalliques Complexes d’intérêt biologique, métalloprotéines Tous ces composés font l‘objet d’intenses recherches et de nombreuses applications [49-61]. De nombreux outils théoriques ont été forgés soit pour les décrire (structure, structure électronique, nombre d’électrons) soit pour analyser en détail leurs propriétés chimiques (réactivité, catalyse), physiques et spectrochimiques (spectroscopie électronique, RPE, magnétisme).