Formation de La (NO2) (SO4) (H2O)

Un mélange de La(NO3).6H2O (0,4331 g, 1 mmol), de CuSO4.5H2O (1,12 g, 4,49 mmol), de 4-chlorophenol-2,6-diformyl-bis-(thiosemicarbazide)(0,3308 g, 1 mmol) et de dimethylformamide (40 mL) est agité sous reflux pendant deux heures. Après être refroidie à la température ambiante, la solution est filtrée et laissée à l’évaporation lente. Des cristaux incolores destinés au diffraction des rayons-X sont obtenus. La masse du produit est 0,227 g, avec un rendement de 76% calculé à partir de La. Les analyses élémentaires calculées pour H2NO7SLa sont : H, 0.67 ; N, 4.66 ; S, 10.72. Les valeurs trouvées : H, 0,66 ; N, 4,66 ; S, 10,73.

Les détails des données cristallographiques sont reportés sur le tableau 3.

Les intensités de diffraction d’un cristal incolore (0,1 x 0,08 x 0,05) sont collectées par un diffractometre KappaCCD. Le cristal est résolu par une radiation monochromatique Mo-Kα et corrigé par polarisation de Lorenz. Tous les atomes qui ne sont pas des hydrogènes sont résolus par la méthode des moindres carrées avec SHELXL97 [17]. Les atomes d’hydrogènes de la molécule d’eau sont localisés par la différence de Fourrier et leurs paramètres sont affinés.

Le spectre infrarouge du ligand (figure 1) présente dans la zone des hautes fréquences, une bande à 3400 cm-1. Cette bande est attribuée à la vibration de l’amine ν(N-H) [18]. La bande large à 3100 cm-1 est attribuée à la vibration de ν(N-H) imine [19]. La présence de la bande forte observée entre 2700 cm-1 et 2500 cm-1 attribuée à la vibration ν(S-H) dénote de l’iminolisation du composé. Les bandes apparues entre 1654 et 1614 cm-1 sont attribuées à la vibration ν(C=N) de l’imine. Les absences de la bande de ν(C=O) de l’aldéhyde de départ à 1685 cm-1 et de la bande ν(NH2) à 3275 cm-1 de l’hydrazone et l’apparition de la bande imine ν(C=N) expliquent bien que la réaction de condensation entre ces deux fonctions a eu lieu  [20-21]. Les bandes à 1594 cm-1 et 1458 cm-1 sont attribuées aux vibrations de la liaison ν(C=C) du noyau aromatique [20]. Les bandes à 1290 cm-1 et 1243 cm-1 sont attribuables respectivement à la δ(OH) et la ν(C-O) du phénol.

Sur le spectre de la RMN du proton (1H) (figure 2) apparaissent six signaux tous des singulets. Figure 2 : Spectre RMN 1H du ligand H7L

Le signal singulet à 7,932 ppm représente deux protons aromatiques (H3, H5). A 8,179 ppm et à 8,242 ppm apparaissent deux singulets représentant 4 H que l’on attribue aux quatre protons amines –NH2. Un singulet à deux protons (s, 2H) sort à 8,328 ppm et est attribué aux protons de la fonction imine HC=N. Le signal du proton du phénol apparaît à 9,849 ppm sous forme d’un singulet large. Le signal (s,2H) observé à 11,509 ppm est attribué aux protons des deux fonctions thiols. En solution le ligand passe de la forme NH-C=S à la forme N=C-SH.

Le spectre de 13C (JMOD) (figure 3) a été enregistré dans du DMSO. On note six signaux de 13C dont deux sont porteurs de protons (figure 4 et 5).

A 124 ppm on note les signaux des atomes de carbone C2 et C6 alors que le signal à 125,036 ppm est attribué à C4. Le signal à 128,554 ppm représente les atomes de carbone C3 et C5. L’atome de carbone de la fonction imine apparaît à 139,685 ppm. Les signaux à 153,719 et 178,423 ppm sont attribués respectivement à C1 et C9/C9’ (tableau 1).