Fonctionnalisation sélective de NTC par un diazoéther en vue de les incorporer dans des cellules solaires

Après avoir purifiés les NTC, l’étape suivante est de les fonctionnaliser. Le but étant de les incorporer dans la couche active des cellules solaires, il faut adapter la fonctionnalisation avec le diazoéther en s’intéressant aux contraintes liées à cette incorporation ainsi qu’aux paramètres influençant la réaction. C’est pour cela que j’ai réalisé l’étude des différents paramètres influençant la réaction (groupe fonctionnel, cinétique, concentrations initiales) afin de mieux comprendre le mécanisme de la réaction et d’arriver à la meilleure sélectivité possible. a) Préambule avant la fonctionnalisation des NTC par un diazoéther pour l’intégration dans les cellules  Fonctionnalisation des NTC avec le diazoéther-NO2 Les recherches précédentes menées au laboratoire sur la fonctionnalisation des NTC avec le diazonium et le diazoester ont menées à des sélectivités entre 4 et 12 (Chapitre I). Pour améliorer la sélectivité, les recherches du laboratoire se sont portées sur un nouveau réactif : le diazoéther. Dès les premiers essais Fonctionnalisation sélective de NTC par un diazoéther en vue de les incorporer dans des cellules solaires  effectués, la sélectivité mesurée pour le diazoéther-NO2 a été très encourageante car supérieure aux sélectivités connues pour le diazonium et pour le diazoester. Le but a donc été pour l’équipe du laboratoire dans un premier temps d’optimiser la réaction de fonctionnalisation pour trouver la sélectivité du réactif diazoéther et de comprendre le mécanisme de la réaction. Dans un deuxième temps, l’objectif a été de tester les NTC fonctionnalisés dans des dispositifs comme des transistors. Dans les études précédentes du laboratoire sur le diazonium et sur le diazoester [68][11], le groupement NO2 s’est avéré être le plus sélectif et le mécanisme de la réaction a été suivi par spectroscopie UV-vis-proche IR. C’est pour cela que le diazoéther-NO2 a été choisi pour cette nouvelle étude tout comme la caractérisation de la cinétique de la réaction par spectroscopie pour mieux comprendre le mécanisme de la réaction. Les résultats de cette étude ont fait l’objet d’un article publié dans le journal Carbon (Annexe VII). Dans les prochains paragraphes, les principaux résultats de l’étude sont présentés. Les études précédentes du laboratoire sur le mécanisme de réaction du diazonium et du diazoester ont montré un mécanisme radicalaire [68] [11]. La réaction de fonctionnalisation du diazoéther étant proche de celle avec le diazonium et le diazoester, la première supposition a été que le diazoéther avait lui aussi un mécanisme radicalaire. Cependant, le diazoéther s’est avéré ne pas être sensible aux pièges à radical comme le TEMPO. De plus, aucun radical n’a été détecté par spectrométrie de résonnance paramagnétique (ESR). La première conclusion de cette étude a été que de manière surprenante la réaction de fonctionnalisation des NTC avec le diazoéther ne se fait pas via un mécanisme radicalaire. Par une étude de cinétique, il a été possible de démontrer que la réaction de fonctionnalisation des NTC par le diazoéther se fait selon le modèle suivant (Figure II-21): réaction 1 réaction 2 réaction 3 D est le diazonium, A est l’acide ascorbique, Z est la forme Z du diazoéther, E est la forme E du diazoéther, N est les NTC, P est les NTC fonctionnalisés et kf, ki et kN sont les constantes de cinétique.  

Etude du type et de la concentration du surfactant

Le premier paramètre étudié est le surfactant. Les deux surfactants précédemment utilisés pour la purification : le CTAB et le F-127 ont été testés (Figure II-24). Pour un même rapport de quantité de matière de diazoétherCOOMe sur la quantité de matière de NTC, la fonctionnalisation des NTC métalliques est environ 5 à 10 fois plus forte pour le CTAB par rapport au F-127. Le CTAB a donc un effet activateur sur la réaction de couplage entre le diazoéther et les NTC. Figure II-24 : Pourcentage du pic d’absorption des σTC restant en rouge pour les σTC semi-conducteurs et en noir pour les NTC métalliques en fonction du rapport de quantité de matière de diazoéther-COOMe sur la quantité de matière de NTC à gauche pour des NTC dispersés dans du F-127 à 1 % et à droite pour des NTC dispersés dans du CTAB à 0,2 %. 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ndiazo/nNTC % du pic d’absorption des NTC restant 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % du pic d’absorption des NTC restant ndiazo/nNTC F-127 1% CTAB 0,2% Chapitre II : Elaboration de NTC fonctionnalisés pour les incorporer dans les cellules solaires organiques 77 L’effet de la concentration du surfactant est maintenant étudié. Pour cela, la fonctionnalisation des NTC est réalisée avec le diazoéther-COOMe dans du CTAB soit à 2 % soit à 0,2 %. Le pourcentage du pic d’absorption des NTC métalliques et semi-conducteurs restant après la fonctionnalisation en fonction du rapport ndiazoéther-COOMe/nNTC est mesuré pour les deux concentrations de CTAB (Figure II-25). Pour le CTAB à 0,2 %, une fonctionnalisation des NTC métalliques à 90 % se fait avec un rapport ndiazoéther-COOMe/nNTC d’environ 0,02 contre 0,1 pour le CTAB à 2 %. Comme pour les différents types de surfactants, il a été montré (Figure II-11) que les NTC sont mieux dispersés et que les fagots contiennent moins de NTC dans le CTAB à 0,2 % que dans le CTAB à 2 %. Il peut donc être supposé que dans le CTAB à 0,2 % le diazoéther atteint plus facilement tous les NTC que dans le CTAB à 2 %. Une autre explication est peut être que dans le cas du CTAB à 2 % le CTAB forme des micelles cylindriques autour des NTC alors que pour le CTAB à 0,2 % le CTAB forme des micelles en collier de perles ce qui favorise la fonctionnalisation. En conclusion, il est possible d’arriver à fonctionnaliser les NTC avec le taux de fonctionnalisation que l’on souhaite dans le CTAB à 0,2 % tout comme dans le CTAB à 2 %. Cependant, le CTAB à 0,2% permet d’utiliser moins de diazoéther pour le même résultat et donc de laisser moins de sous-produit (diazoéther E) dans la solution.