Films minces d’oxydes à grande permittivité pour la nanoélectronique

Films minces d’oxydes à grande permittivité pour la
nanoélectronique

Qualité structurale 

Ellipsométrie spectroscopique : épaisseur du film

 L’ellipsométrie spectroscopique (SE = Spectroscopic Ellipsometry) est une technique optique d’analyse de surface fondée sur la mesure du changement d’état de polarisation de la lumière après réflexion sur une surface plane (Figure 3-1 (a)) [Tompkins2005]. Elle permet de remonter, via l’utilisation d’un modèle structural adapté, à l’épaisseur et à l’indice optique des différentes couches qui constituent un empilement comme nos films minces, qui souvent comportent une couche interfaciale étendue entre le substrat semiconducteur et le diélectrique à grande permittivité. Cette technique non-destructive permet une mesure de l’épaisseur du film en différents points du substrat. Dans notre cas 5 mesures sont réalisées pour chaque dépôt pour vérifier son homogénéité sur l’ensemble de la plaque (4 pouces) mais aussi au niveau de chaque petit morceau découpé et destiné à une mesure (électrique, structurale et chimique). Le diamètre du faisceau est 5 mm, ce qui rend cette technique relativement globale comparée aux mesures d’épaisseurs de microscopie électronique en transmission. Cette différence sera particulièrement importante pour des films très hétérogènes en épaisseur. Cette technique a également été intégrée dans le réacteur ALD, de sorte qu’il est possible de contrôler in situ la croissance du film injection après injection et ceci dès les premières étapes de la croissance sans casser le vide ni arrêter le dépôt ALD (Figure 3-1 (b)). La vitesse de croissance ainsi que la modification d’indice optique en cours de croissance peuvent être mesurées, aidant de cette façon à la compréhension de l’architecture locale du film. A plus long terme, nous envisageons de réaliser un rapprochement entre cette mesure locale d’indice de réfraction avec celle que l’on peut effectuer à partir d’expériences de faibles 74 pertes d’énergie d’électrons [Schamm2001] [Schamm2003] [epsilon], les deux méthodes apportant des informations dans des domaines d’énergie complémentaires, de 1 à 5 eV pour l’ellipsométrie et au-delà de quelques eV pour l’EELS. (a) (b) Figure 3-1 : (a) principe de l’ellipsométrie spectroscopique [Woollam] et (b) utilisation dans la chambre ALD (in situ) [Lamagna2008]. 

Diffraction de rayons X en incidence rasante : état de cristallisation et structure cristallographique 

Le schéma de principe de la diffraction de rayons X en incidence rasante (GIXRD = Grazing Incidence X-Ray Diffraction) est présenté sur la Figure 3-2 (a). L’angle d’incidence du rayonnement Cu Kα est généralement inférieur à 1°. Le détecteur est mobile et permet de tracer l’intensité des rayons diffractés en fonction de l’angle de diffraction (Figure 3-2 (b)) [Cullity1978]. (a) (b) Figure 3-2 : (a) principe de l’XRD et (b) profil de l’intensité en fonction de l’angle de diffraction. Cas de Lu2O3 brut d’élaboration et recuit [Scarel2004]. La présence de pics de diffraction étroits ou non renseigne sur l’état cristallin ou plutôt amorphe du film. Par comparaison de la position et de l’intensité des pics de diffraction à des 75 données de structures cristallographiques de référence issues de bases de données (ICSD, JCPDS) et affinement par la méthode de Rietveld, il est possible de déterminer la ou les phases cristallines présentes dans l’échantillon. De l’expérience que nous avons eue, l’analyse comparée avec les résultats obtenus en microscopie électronique en transmission montre que la limite de détection de l’état de cristallisation par cette méthode correspond à une taille de nanocristaux d’environ 10 nm. 

Spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier : liaisons chimiques 

Le spectre infrarouge d’un matériau est porteur d’informations concernant la nature des liaisons chimiques caractéristiques du matériau. En particulier, il permet d’identifier des phases cristallographiques ou de suivre l’évolution d’un matériau comme un changement de phase au cours d’un recuit par exemple. La spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier (FTIR = Fourier Transform InfraRed) utilise un système à base d’interféromètre de Michelson, qui permet d’accéder à la courbe de l’absorbance (définie comme la capacité d’un milieu à absorber la lumière qui le traverse) en fonction du nombre d’onde sur l’intervalle 100-4000 cm-1, donc à la fréquence de vibration des liaisons chimiques (Figure 3-3) [Tolstoy2003]. Cette technique n’est pas destructive et est quantitative. Utilisée sous vide (~3 mbar), elle a permis l’identification des phases cubique et hexagonale de La2O3, matériau particulièrement hygroscopique. Figure 3-3 : profil de l’absorbance en fonction du nombre d’onde obtenu par FTIR. Dans ce cas de figure, La2O3 cubique (c) et hexagonal (h) sont présents dans le même film (données MDM). 76 II-B Qualification chimique II-B.1 Spectroscopie de photoélectrons : topographie des liaisons chimiques La spectroscopie de photoélectrons (XPS = X-ray Photoelectron Spectroscopy) est basée sur l’émission d’un faisceau de rayons X monoénergétique (énergie hν) en direction des couches minces (Figure 3-4) [Briggs1990], ce qui excite les électrons du matériau dont l’énergie cinétique peut alors s’exprimer par : cinétique Eliaison spectro E hν −−= φ (3.01) avec Eliaison l’énergie de liaison de l’électron et φ spectro la différence de travail de sortie entre l’échantillon et l’analyseur d’énergie. Cette énergie permet de connaître les éléments présents et la nature des liaisons interatomiques proches de la surface, typiquement entre 1 et 10 nm de profondeur suivant l’angle de sortie. La résolution spatiale est de l’ordre de quelques dizaines de microns. Cette technique nous a particulièrement été utile pour déterminer la modification de la nature de la liaison Ge-O dans les films à base de germanium. Figure 3-4 : schéma de principe de l’XPS. 

 La spectroscopie de masse d’ions secondaires par temps de vol : profils élémentaires

 La spectroscopie de masse d’ions secondaires par temps de vol (ToF-SIMS = Time-ofFlight Secondary Ion Mass Spectroscopy) fonctionne sous ultravide. Un faisceau d’ions lourds bombarde la surface à analyser, ce qui projette des ions secondaires de l’échantillon (atomes, molécules) vers un spectromètre de masse [Benninghoven1987] [Gnaser1998]. Ce 77 processus provoque l’érosion de la surface et permet donc l’analyse des différentes couches situées à des profondeurs variables. La vitesse d’érosion étant dépendante du matériau, il n’est pas possible d’avoir une calibration spatiale précise. Ceci peut aussi induire des difficultés d’interprétation du signal notamment près des interfaces (film/substrat). Cet effet peut être amplifié dans le cas de films présentant une rugosité non négligeable. En utilisant un faisceau accéléré à une tension de quelques kilovolts et de faible courant, la zone sondée peut être réduite à 2-3 couches atomiques. Au final, une information qualitative sur la structure chimique (liaisons et groupements de surface) est obtenue. Il est possible par cette méthode de déterminer avec une excellente sensibilité (comprise typiquement entre 0,01 et 1%) la présence d’éléments chimiques dans l’échantillon. En particulier, cette sensibilité nous a permis d’étudier la diffusion du germanium dans la couche, la sensibilité de détection du germanium dans nos expériences EELS étant limitée.

Table des matières

Introduction générale
Références
Chapitre 1 : Introduction des oxydes à grande permittivité dans les dispositifs de la nanoélectronique.
I Le transistor à effet de champ métal-oxyde semiconducteur (MOSFET)
I-A Contexte historique et économique
I-A.1 Le transistor
I-A.2 Feuille de route (ITRS)
I-B Contexte technologique : la miniaturisation.
I-B.1 Réduction de la longueur de grille LG
I-B.2 Augmentation de la mobilité des porteurs μ dans le canal.
I-B.3 Augmentation de la densité de capacité Cox/S
REDUCTION DE L’EPAISSEUR DE L’OXYDE DE GRILLE.
CONSTANTE DIELECTRIQUE ET EOT.
MATERIAUX
II Les mémoires
II-A La mémoire non volatile (NVM)
II-A.1 Principe de fonctionnement
II-A.2 Evolution technologique et matériaux
II-B La mémoire vive dynamique (DRAM).
II-B.1 Principe de fonctionnement.
II-B.2 Evolution technologique et matériaux
III Critères de définition et choix des futurs diélectriques à grande
permittivité
Conclusion.
Références
Chapitre 2 : Avantages et inconvénients des oxydes de métaux de transition/terres rares comme alternative à SiO2 en nanoélectronique
I Propriétés générales d’oxydes de métaux de transition et de terres rares
I-A Configuration électronique externe, contraction lanthanidique,stœchiométrie
I-B Etat de cristallisation et stabilité des phases.
I-B.1 Les oxydes de métaux de transition ZrO2 et HfO2.
I-B.2 Les oxydes de terre rare
I-B.3 Etat de cristallisation et nanoélectronique
I-C Constante diélectrique (permittivité) κ et phase cristallographique.
I-D Structure de bandes et courant de fuite.
I-D.1 Largeur de bande interdite et constante diélectrique
I-D.2 Décalages des bandes de valence et de conduction par rapport à celles du substrat semiconducteur et courant de fuite.
I-E Stabilité vis-à-vis du substrat et formation d’une couche interfaciale.
I-E.1 Cas du silicium.
I-E.2 Cas du germanium
I-E.3 Avantages et inconvénients d’une couche interfaciale.
I-F Cas particulier des lanthanides : hygroscopicité et incorporation du carbone
I-F.1 Etat massif.
I-F.2 Cas de films minces
II Méthodes de préparation.
II-A Epitaxie par jets moléculaires.
II-B Dépôt physique en phase vapeur.
II-C Dépôt chimique en phase vapeur.
II-D Comparaison des différentes méthodes.
II-E Dépôt chimique de couches atomiques : principe et paramètres
II-E.1 Principe
II-E.2 Précurseurs
II-E.3 Etat de surface du substrat.
II-E.4 Températures de croissance et d’évaporation.
II-E.5 Cycles
Conclusion
Références
Chapitre 3 : Méthodologie : mesure des paramètres structuraux et chimiques et des propriétés électriques
I Contexte de l’étude
II Qualification structurale, chimique et électrique
II-A Qualité structurale.
II-A.1 Ellipsométrie spectroscopique : épaisseur du film
II-A.2 Diffraction de rayons X en incidence rasante : état de cristallisation et structure cristallographique
II-A.3 Spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier : liaisons chimiques
II-B Qualification chimique
II-B.1 Spectroscopie de photoélectrons : topographie des liaisons chimiques
II-B.2 La spectroscopie de masse d’ions secondaires par temps de vol : profils élémentaires
II-C Qualité électrique
II-C.1 Courbe C-V : mesure de CET, κ et Dit
DEFINITIONS DES TENSIONS DE BANDE PLATE VFB ET DE SEUIL VTH ALLURE DE LA COURBE C-V
DETERMINATION DE CET DETERMINATION DE κ
DETERMINATION QUALITATIVE DE Dit.
II-C.2 Courbe Gp-V : mesure quantitative de Dit.
III Structure atomique et analyse élémentaire à l’échelle nanométrique
III-A Analyses structurales sur vue plane.
III-A.1 Diffraction électronique d’aire sélectionnée : état de cristallisation, structure cristallographique
PRINCIPE PHASES ETUDIEES ET RESULTATS.
III-A.2 Champ clair/Champ sombre : état de cristallisation, taille des nanocristaux
III-B Analyses structurales et chimiques sur section transverse.
III-B.1 Microscopie électronique en transmission à haute-résolution (MEHR) :
mesures d’épaisseur, état de cristallisation, structure cristallographique
III-B.2 Microscopie électronique en mode balayage et détection annulaire en
champ sombre : repérage et préparation de l’expérience EELS en mode balayage.
III-B.3 Spectroscopie de pertes d’énergie d’électrons : analyse élémentaire
LE SPECTRE EELS
DISTRIBUTIONS CARACTERISTIQUES ETUDIEES.
ARTEFACT : EMISSION DIFFUSE DU CANON
SPECTRE-LIGNE
QUANTIFICATION
POSITIONNEMENT DES INTERFACES ET RESOLUTION SPATIALE DES
PROFILS ELEMENTAIRES
STRUCTURES FINES AU SEUIL DES DISTRIBUTIONS CARACTERISTIQUES
(ELNES = ENERGY LOSS NEAR-EDGE STRUCTURES)
III-B.4 Dommages dus à la sonde
Conclusion
Références
Chapitre 4 : Films minces à base de l’oxyde binaire La2O3 déposés par ALD sur substrat de silicium
I Réactivité des films La2O3
I-A Hygroscopicité et sensibilité au carbone
I-B Réversibilité de l’hygroscopicité et de l’incorporation du carbone
I-C Discussions et réactivité avec le fluor
II Stabilisation de la phase hexagonale h-La2O3
II-A Stabilisation de la phase hexagonale de La2O3 dans les films minces
II-B Phase hexagonale de La2O3 observée en MET-EELS.
III Ingénierie des films ALD à base de La2O3 hexagonal
III-A Stabilisation de la phase hexagonale de La2O3 en fonction du choix des précurseurs ALD
III-B Optimisation de la couche interfaciale en fonction du choix des
précurseurs
III-C Propriétés électriques.
III-C.1 Epaisseur équivalente de capacité et constante diélectrique
Conclusion
Références
Chapitre 5 : Films minces à base de l’oxyde ternaire LaxZr1-xO2-δ
déposés par ALD sur substrat de silicium
I Hygroscopicité, sensibilité au carbone et au fluor
II Phases stables dans les films LaZrO.
III Composition chimique des films
IV Ingénierie des films ALD LaZrO
IV-A Couche interfaciale
IV-B Propriétés électriques.
IV-B.1 Epaisseur équivalente de capacité et constante diélectrique.
IV-B.2 Densité d’états d’interface.
Conclusion.
Références
Chapitre 6 : Films minces à base d’oxyde de zirconium dopés au
lanthane déposés par ALD sur substrat de germanium.
I Etat structural et chimique de films ZrO2 dopés au lanthane.
I-A Morphologie des films bruts d’élaboration et recuits
I-B Etat structural et chimique de l’interface
I-C Etat chimique et structural en fonction de l’épaisseur du film
I-C.1 Analyses ToF-SIMS en fonction de l’épaisseur des films
I-C.2 Phases stabilisées en fonction de l’épaisseur des films
II Propriétés électriques
II-A CET, κ et état chimique des films.
II-B Dit et état chimique et structural d’interface
Conclusion.
Références
Conclusion générale
Référence
Annexe 1 : Paramètres d’élaboration des films étudiés
Annexe 2 : Préparation d’échantillons de MET
Annexe 3 : Le microscope électronique à transmission
Annexe 4 : Diagrammes de diffraction électronique simulés
Annexe 5 : Calculs ab initio – ELNES.

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