Exploitation du modèle cinétique

Le schéma réactionnel SR4 (cf. Figure 6-1) a été établi dans la Partie 5. Le modèle cinétique intègre des lois d’ordre pour chacune des réactions de ce schéma. Dans un premier temps, la performance du modèle quant à la reproduction des effets de charge sera analysée suite à l’estimation des facteurs pré-exponentiels à 340 °C. Dans un second temps, la modélisation des effets de température, sur la gamme de 320 et 370 °C, via le modèle intégrant des énergies d’activation, sera présentée et discutée. N.B. : Pour rappel, lorsqu’il sera fait mention de sélectivité dans la suite de ce rapport, il s’agira de sélectivité totale, i.e. par rapport aux deux réactifs, dont le calcul est présenté dans le paragraphe 3.4.3 de la Partie 3. De même, lorsqu’il sera fait mention de débit, il s’agira de débit massique carbone, dont le calcul est présenté dans le paragraphe 3.4.2 de la Partie 3 et le terme PPH définira la somme des PPH des réactifs, soit la PPH totale.  Au total, cinquante-quatre paramètres cinétiques doivent être estimés, soit vingt-sept facteurs pré-exponentiels et autant d’énergies d’activation. Les valeurs initiales des paramètres cinétiques sont les valeurs présentées dans le premier schéma réactionnel SR1 (cf Partie 4). Les valeurs des paramètres cinétiques des réactions inexistantes dans le schéma SR1 sont celles obtenues dans les évolutions progressives présentées dans ce rapport (e.g. l’interconversion des buténols – cf. Partie 5). Lorsqu’aucune valeur n’a été estimée via l’un des modèles précédents, un ordre de grandeur arbitraire a été choisi comme valeur initiale (e.g. l’énergie d’activation initiale de l’interconversion a été arbitrairement fixée à 50 kJ/mol).

Les facteurs pré-exponentiels ont été estimés pour un ratio EtOH/AcH de 3,6 à 340 °C, la température de référence. Les énergies d’activation ont été ensuite estimées sur un intervalle de température de 320 à 370 °C, au même ratio. L’estimation paramétrique a été, dans un premier temps, menée afin que le modèle soit le plus performant sur la production des composés présents dans la voie de formation du butadiène. Dans un second temps, les autres voies de production, influençant peu la production de butadiène, ont été étudiées.  La performance du modèle a ensuite été évaluée en extrapolation aux ratios EtOH/AcH de 7 et 2,5 (cf. Exp1 et Exp3). Les conditions opératoires utilisées pour l’estimation des paramètres et celles utilisées en prédiction sont récapitulées dans la Figure 6-2. Seules trois PPH sont représentées au ratio 7 à 340 °C et 370 °C, les PPH 8,1 et 2,7 g·gcata Les facteurs pré-exponentiels estimés lors du calage des paramètres du modèle cinétique à une température de 340 °C sont donnés dans le Tableau 6-1. Pour rappel, ces paramètres sont estimés aux trois PPH les plus élevées du ratio massique EtOH/AcH 3,6. Les débits sont prédits à PPH 1,1 g·gcata

Le diagramme de parité comparant les débits simulés et expérimentaux du butadiène (BD) est donné dans la Figure 4-25. Les débits du BD de tous les tests sont compris dans un écart maximal de 11 %. Les moyennes des écarts pour chaque ratio sont présentées dans le Tableau 6-2. Le modèle restitue le plus fidèlement les valeurs du butadiène pour les trois plus faibles PPH, avec un écart maximum de 6 % avec l’expérience. L’écart le plus élevé, soit 11 %, est atteint pour le ratio EtOH/AcH de 2,5 à PPH 8 g·gcata expérimentales sont présentés dans la Figure 4-26. Les débits de l’EtOH de l’AcH de tous les tests sont compris dans un écart maximal de 11 % et 12 % respectivement. Les moyennes des écarts pour chaque ratio sont présentées dans le Tableau 6-3.  Les débits des composés carbonylés issus de la voie de Gorin-Jones et d’Inoue, soient respectivement le crotonaldéhyde et la buténone, sont présentés dans la Figure 4-27. Les débits simulés du crotonaldéhyde représentent correctement les valeurs expérimentales. Les débits de la buténone sont reproduits de manière satisfaisante pour les ratios EtOH/AcH de 3,6 et 7. Néanmoins, même si la tendance expérimentale est respectée, ils sont surévalués pour le ratio de 2,5.