ETUDE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE L’OXYDATION DE SULFURES DE CUIVRE A L’ETAT SOLIDE

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Etapes possibles des procédés pyrométallurgiques de réduction de minerais de cuivre sulfurés

Les procédés de métallurgie extractive du cuivre à partir de minerais sulfurés s’articulent en plusieurs étapes successives. Une étape de procédé est définie par un processus chimique, dont la nature et la cinétique sont imposées par les conditions opératoires et qui peut se modéliser par une équation bilan.
Avant d’entrer dans le vif du sujet, l’objectif de ce premier paragraphe est de présenter les principales étapes possibles de ces procédés. Pour chaque étape, nous expliciterons le but, les conditions opératoires et les réactions chimiques qui la gouvernent. Nous définirons ainsi les termes-clés que nous utiliserons dans la suite de ce mémoire de thèse.
Pour une grande majorité des procédés de métallurgie extractive du cuivre à partir de minerais sulfurés les étapes sont au nombre de trois [Biswas et Davenport, 1980 ; Thiriart et al., 2001 ; Yazawa, 1974].
– le grillage du minerai;
– la fusion scorifiante;
– la conversion de la matte.
Les différents procédés varient principalement en fonction de la manière dont ces étapes sont combinées, et des techniques employées pour chaque étape (la ventilation, le combustible, etc.). Concernant le premier point, chaque étape peut être réalisée dans un réacteur différent, ou au contraire plusieurs étapes peuvent être effectuées dans un même réacteur, certaines étapes pouvant être effectuées plusieurs fois de suite, etc.

Le grillage

Objectif du grillage

Le grillage est une oxydation du minerai sulfuré à l’état solide. Son objectif est double :
– Le grillage permet d’éliminer une partie du soufre et du fer, par oxydation sélective : le soufre est éliminé sous forme de SO2 gazeux, le fer est séparé du cuivre en formant des oxydes (hématite Fe2O3, magnétite Fe3O4, etc.) ou des sulfates (le plus souvent de formule
– L’oxydation est une réaction exothermique. Dans les procédés modernes tout au moins, la chaleur de réaction est utilisée pour sécher et préchauffer le minerai avant l’étape suivante du procédé.

Physico-chimie du grillage

La chalcopyrite, un sulfure mixte de cuivre et de fer de formule CuFeS2, est le minerai sulfuré le plus abondant et le plus fréquemment traité. Le grillage de la chalcopyrite peut être modélisé par une double oxydation : celle du sulfure de fer et celle du sulfure de cuivre. Pour chacune de ces oxydations, la thermodynamique permet de prévoir quelles sont, à l’équilibre, les espèces chimiques formées en fonction de la température et des pressions partielles de O2 et de SO2. Les diagrammes d’équilibre des systèmes Fe-O-S et Cu-O-S (Figure1 et Figure 2 ci dessous) illustrent ces domaines thermodynamiques.
Figure1: Diagrammes solide-gaz représentant, pour quatre températures (527°C, 627°C, 727°C, 827°C), les équilibres thermodynamiques du système Fe-O-S en fonction des pressions partielles de SO2 et de O2, d’après [Biswas et Davenport, 1980].
Figure 2: Diagrammes solide-gaz représentant, pour quatre températures (527°C, 627°C, 677°C, 827°C), les équilibres thermodynamiques du système Cu-O-S en fonction des pressions partielles de SO2 et de O2, d’après [Biswas et Davenport, 1980].
Par exemple, en se plaçant dans les conditions de grillage industriel (pO2~0,21 et pSO2~0) (le carré sur la Figure1 et la Figure 2), nous pouvons distinguer deux cas extrêmes :
– Autour de 500°C-600°C, les produits thermodynamiquement stables sont des sulfates : 500°C<T<600°C: 2CuFeS2 + 17/2O2 = CuO.CuSO4 + Fe2(SO4)3 [1]
– Au-delà de 700°C, les produits thermodynamiquement stables sont des oxydes : T>700°C 2CuFeS2 + 13/2O2 = 2CuO + Fe2O3 + 4SO2 [2]
Les figures 1 et 2 montrent également qu’il existe, à température constante, deux manières de passer des sulfates aux oxydes : 1) diminuer la pO2 ou 2) diminuer la pSO2. Mais comme l’étape de grillage est réalisée en système ouvert, avec balayage de gaz, les pressions partielles de O2 et de SO2 sont des paramètres difficiles à connaître précisément.
En réalité, pour la quasi-totalité des procédés, aussi bien protohistoriques qu’industriels, l’état d’équilibre thermodynamique du système est très rarement atteint. Ainsi, si les réactions [1] et [2] représentent les réactions totales, elles ne sont en réalité que partielles et conduisent à toutes les situations intermédiaires possibles. Le produit obtenu à l’issue du grillage est un mélange de sulfures et/ou de sulfates et/ou d’oxydes de cuivre/fer, dont les natures et les proportions dépendent à la fois des conditions thermodynamiques et de la durée du traitement.

La fusion scorifiante

Objectif de la fusion scorifiante

Le but de la fusion scorifiante est de séparer physiquement les oxydes formés lors du grillage et les sulfure restants. Cette séparation se fait à l’état liquide, par gravité.
Les oxydes de fer ayant des températures de fusion élevées (hématite: 1565°C ; magnétite : 1597°C), il est nécessaire d’ajouter, lors de cette étape, un composé jouant le rôle de fondant (le plus souvent le quartz SiO2). Ce dernier permet de piéger les oxydes de fer dans une phase silicatée de température de fusion plus basse, appelée « scorie » ( à base de Fe-Si-O). Le mélange de sulfure de cuivre-fer restant est, quant à lui, appelé « matte » (à base de Cu-Fe-S). La matte ou le cuivre formé, plus denses que la scorie (dmatte= 4,1-5,2 ; dscorie= 3-3,7), se séparent par gravité en se rassemblant au fond du mélange.
La qualité de séparation matte/scorie est d’autant meilleure que la scorie liquide est peu visqueuse. Or, le diagramme binaire FeO-SiO2 montre que la composition idéale pour abaisser au maximum le point de fusion de la scorie correspond à un rapport Fe/Si=2 (en atomique). C’est la composition eutectique de la fayalite. Souvent, d’autres éléments (Ca, Mg, …) sont présents dans le mélange. Nous parlerons dans ce cas d’olivines (voir le diagramme FeO-CaO-SiO2, Figure 3): les olivines sont des silicates de formules générales XYSiO4, dont les compositions sont 22 comprises dans un tétraèdre ayant pour sommets les phases : Forsterite (Mg2SiO4), Fayalite (Fe2SiO4), Tephroite (Mn2SiO4), Bredigite (Ca2SiO4). La fayalite est donc le pôle purement ferreux de l’olivine.
Figure 3: Diagramme d’équilibre SiO2-FeO-CaO d’après [Bowen, et al. , 1933] et [Allen et Snow, 1955]. Les courbes isotempératures des liquidus sont représentées en pointillé. La vallée eutectique de l’olivine correspond à une température de liquidus comprise entre 1100°C et 1250°C.

Physico-chimie de la fusion scorifiante

Le diagramme d’équilibre FeO-FeS-SiO2 (Figure 4, ci-dessous) illustre, à 1200°C, la séparation de la scorie et de la matte à l’état liquide (1200°C). Considérons un mélange composé de FeS et FeO en proportion 50%/50% (en masse) : tant que le taux massique de SiO2 est inférieur à 5%, les phases FeO et FeS sont complètement miscibles à l’état liquide. Au-delà de cette valeur critique apparaît un gap de miscibilité qui augmente avec la concentration de SiO2. Il se forme alors deux phases séparées, la matte et la scorie, dont les concentrations sont données par chaque extrémité des lignes conjuguées a, b, c et d. (Figure 4).
Figure 4: Diagramme d’équilibre du système FeO-FeS-SiO2 à 1200 °C et 1 atm, centré autour du pôle FeO [D’après Toguri et al.,1964]. En ajoutant une quantité très faible (~5 % en masse) de SiO2 à un mélange FeS/FeO en proportion 50/50, il se forme deux phases liquides immiscibles : la matte et la scorie.
Ce gap de miscibilité est expliqué par la différence de structure de chacune des phases.
La matte est un réseau de liaisons iono-covalentes, tandis que la scorie est une structure assemblée de poly-ions [Rosenqvist, 2004 ; Biswas et Davenport, 1980 ; Mc Key, 1982].
Par conséquent, lorsque de la silice est ajoutée à un oxy-sulfure Cu-Fe-S-O, celle-ci se combine avec les oxydes pour former des polyanions (Si3O84-) selon la réaction : 2FeO + 3 SiO2 2Fe2+ + Si3O84- [3]
En revanche, la matte n’a pas d’affinité pour former des complexes poly anioniques et reste non miscible.

Propriétés physico-chimiques de la matte

Comme nous l’avons dit, la matte est un mélange de sulfures de cuivre et de fer.
Lors de l’étape à haute température, sa composition chimique est, à l’équilibre thermodynamique, limitée dans un domaine restreint. La Figure 5 (ci-dessous) montre qu’à 1250°C, elle ne peut (quasiment) que se déplacer sur le binaire Cu2S-FeS, pour les raisons suivantes :
– D’un côté, si la matte initiale est très riche en soufre (i.e. les compositions situées à droite du binaire Cu2S-FeS), le soufre en excès se vaporise jusqu’à atteindre l’équilibre thermodynamique avec le gaz environnant (1atm en système ouvert).
– D’un autre coté, si la matte initiale est très pauvre en soufre (i.e. les composition située à gauche du binaire Cu2S-FeS), une seconde phase métallique va précipiter, dont la nature change en fonction du rapport Cu/Fe. Il peut s’agir de fer métallique, du cuivre métallique, ou les deux.
Figure 5: Diagramme d’équilibre du système Cu-Fe-S à 1250 °C [D’après Krivsky et Schuhmann,1952]. A cette température, la composition de la matte est restreinte à un petit domaine situé autours du binaire Cu2S-FeS. Ce domaine est limité, à gauche, par la saturation du du cuivre et du fer, conduisant à leur précipitation, et à droite, par la saturation du soufre à la pression de vapeur pS2=1 atm.
Lorsqu’une chalcopyrite est fondue à 1200 °C, à l’équilibre thermodynamique, la matte obtenue est une solution homogène du système binaire Cu2S-FeS1,08. Les températures de liquidus de ce système sont représentées sur la Figure 6 (ci-dessous). Selon la composition en cuivre et en fer, elles varient entre 940 °C (point eutectique correspondant au mélange Cu2S-2FeS1,08 en molaire) et 1191 °C ( pôle FeS1,08).
Ce diagramme explique également le comportement de la matte au refroidissement : celle-ci, homogène à l’état liquide, subit, dans la plupart des cas, une démixtion en plusieurs phases lorsque la température décroit.
Figure 6: Diagramme d’équilibre du système binaire Cu2S-FeS1,08 décrivant les variations du liquidus en fonction de sa composition chimique [D’après Schlegel et Schüller, 1952].

Propriétés physico-chimiques de la scorie

La scorie liquide peut être décrite comme une solution d’oxydes.
Dans le cas des scories siliceuses, les oxydes majoritaires sont SiO2, FeO et Fe2O3. Lorsque le SiO2 n’est pas présent dans le minerai initialement traité, il peut être ajouté pour obtenir un effet de fondant.
Les scories contiennent parfois également des oxydes minoritaires, Al2O3, CaO, MgO, et nous verrons que les scories protohistoriques et expérimentales peuvent également contenir, en faible quantité, d’autre éléments qui proviennent du minerai ou de la pollution par les parois du réacteur : ZnO, K2O, P2O5, etc.
Une partie du cuivre peut également se dissoudre dans la scorie. La minimisation de ces pertes chimiques constitue un enjeu majeur des recherches industrielles modernes. Nous reviendrons sur ce point lors de la revue de l’histoire des procédés de métallurgie extractive du cuivre à base de minerai sulfuré (paragraphe II.4.3).
Afin de modéliser de façon simple comment la viscosité des scories varie avec la composition, il est usuel de répartir les cations présents dans la scorie en trois types [Urbain, 1987]:
– Les cations Si4+ sont des formateurs de réseau. Lorsqu’ils fondent, ils polymérisent et s’assemblent en longs réseaux de polyanions (Figure 7), qui forment des scories à
viscosité élevée. En première approximation, la scorie est donc un liquide de silice, c’est-à-dire un agencement de tétraèdres SiO4 désordonnés à longue distance.
– Les cations Na+, K+, Ca2+, Mg2+ sont des modificateurs de réseaux. Ils dépolymérisent le réseau de polyions en formant des liaisons ioniques. En réduisant la taille des unités structurales, ils abaissent la viscosité de la scorie (Figure 7).
– Certains cations comme l’Al3+ sont amphotères. Ils peuvent agir comme formateurs ou comme modificateurs de réseau selon la composition du mélange. Dans le cas de scorie de métallurgie du cuivre, l’aluminium agit plutôt comme un formateur de réseau, et le Fe3+ comme un modificateur [McKey, 1982].
Le comportement du fer dépend de son état d’oxydation : le Fe3+ est généralement considéré comme un formateur de réseau, et le Fe2+ comme un modificateur de réseau.
Souvent, les métallurgistes expriment le degré de polymérisation des scories par leur caractère acido-basique. Une scorie très riche en cations formateurs de réseau est dite acide, et plus le réseau est dépolymérisé par la présence de cations modificateurs, plus la basicité de la scorie augmente. L’acidité d’une scorie va donc dans le même sens que la viscosité (Chapitre I, paragraphe VII.2).
Figure 7: Influence des cations modificateurs de réseaux (Na+, K+, Ca 2+, Mg2+) sur la structure de poly-ions silicatés dans les scories liquides, d’après [Biswas et Davenport, 1980]. Les tétraèdres sont SiO4 .

La conversion de la matte

Dans le cas des procédés industriels modernes, la matte obtenue après l’étape de fusion scorifiante titre généralement entre 30 et 50 % de cuivre. La conversion de la matte consiste à refondre cette matte restante sous atmosphère oxydante, vers 1150-1250 °C afin d’éliminer ses dernières impuretés de fer et de soufre (et éventuellement quelques impuretés métalliques), par oxydation sélective.
L’équation bilan de l’étape de conversion de la matte est : Cu-Fe-S + O2 + SiO2 Cu + {2FeO:SiO2 ; Fe3O4} + SO2 [4]
Nous verrons plus tard (paragraphe VIII.4) que la conversion de la matte est également gouvernée par une réaction d’interaction entre un oxyde de cuivre produit et le sulfure de cuivre de départ, qui peut être modélisée par la réaction [5] : Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2 [5]
Maintenant que nous avons défini les différentes étapes du procédé de métallurgie extractive de cuivre à partir de minerais sulfurés, nous pouvons retracer l’évolution de ces procédés de la protohistoire à nos jours.

Historique des procédés de métallurgie extractive du cuivre à base de minerais sulfurés

L’objectif de ce paragraphe est de dresser une revue synthétique de l’histoire des procédés de métallurgie extractive du cuivre à partir de minerais sulfurés, de la protohistoire à nos jours.
Cette revue n’est pas exhaustive, une attention particulière sera portée sur les deux révolutions majeures qui ont animé l’histoire de la production du cuivre:
– La révolution de l’Age du Bronze, qui marque, entre le Chalcolithique et l’Age du Bronze Ancien le passage d’un système de production à faible rendement à une production de masse. Les fondements de ce développement spectaculaire ne sont pas encore bien compris en terme de procédés. Nous dresserons ici l’état des connaissances à l’heure actuelle. L’un des enjeux de cette thèse est justement d’y apporter des nouveaux éléments de réponse à partir de l’étude physico-chimique des scories du complexe minier et métallurgique de Saint-Véran, l’un des tout premiers témoignages de sites de productions à grande échelle (voir l’étude de cas du Chapitre V).
– La révolution industrielle, au XIXe siècle, qui a vu des modifications importantes des procédés. En particulier, les progrès croissants sur les rendements des procédés ont provoqué une baisse du prix des métaux.
Cette synthèse se découpe en quatre périodes : deux périodes protohistoriques, le Chalcolithique et l’Age du Bronze Moyen / Bronze Final, et deux périodes historiques, l’une s’étendant du Moyen Age au XIXe siècle et l’autre du XIXe siècle à nos jours.
Pour la protohistoire, nous baserons notre chronologie sur celle proposée par Christian Strahm [Strahm, 2005]. Dans cette chronologie, « Chalcolithique » est un terme générique désignant un stade qui peut être défini sur le plan technologique ou social. Cette notion a été maintes fois débattue [Lichardus, 1985 ; Strahm,2005 ; Carozza et Mille, 2007].
Nous adoptons dans cette thèse la signification technologique : le Chalcolithique est défini comme la période durant laquelle les sociétés utilisent encore des outils en pierre et déjà des outils en cuivre. Cette période de transition entre le Néolithique et l’Age du Bronze, s’étend, en Europe 29
Occidentale, majoritairement sur l’ensemble du 3e millénaire avant notre ère (-3100/2100 av J.C.). L’Age du Bronze Ancien, ou « Metallikum » d’après Christian Strahm , s’étend en Europe Occidentale de la fin du 3e millénaire au début du 2e millénaire avant notre ère (2100-1800 av J.C.).
Nous ne discuterons pas de la période s’étendant du Bronze Final au Moyen Age. Pourtant, il existe pour l’Age du Fer quelques gisements connus et fouillés en Suisse, dans l’Est de la Méditerranée (Grèce Centrale et Chypre) et en Chine, mais les rares études archéométallurgiques associées ne permettent pas à ce jour de commenter les procédés. A noter également deux sites de métallurgie très importants du Sud-Levant : Timna (Israël) et Feinan (Jordanie), mais dont les minerais traités sont des oxydes de cuivre, et non des sulfures.
Avant de débuter cette revue des procédés, citons quelles en sont les principales sources bibliographiques. Toutes les informations sur les procédés protohistoriques proviennent des travaux des archéométallurgistes basés sur les données archéologiques. En particulier, l’examen des scories archéologiques est un outil précieux, car celles-ci constituent une véritable empreinte des paramètres thermocinétiques qui prévalaient lors du procédé pyrométallurgique : potentiels chimiques des différents composants, température, temps, etc. (voir paragraphe VII). Dans ce travail de thèse, nous définirons une scorie comme le déchet produit lors de l’étape de fusion scorifiante au sens large, et sous toutes ses formes, y compris les résidus scorifiés déposés sur les tessons de céramiques.
Pour le Chalcolithique, nous avons considéré l’ensemble des sites fouillés sur une très vaste zone géographique (de la Péninsule Ibérique jusqu’au Plateau Iranien). En revanche, pour l’Age du Bronze Final, nous nous sommes limités à l’exemple des Alpes : c’est la principale zone qui a livré des témoignages de réduction des sulfures, et la seule à avoir été étudiée du point de vue des procédés.
En ce qui concerne la métallurgie moderne, nous nous sommes basés sur les documentations techniques des procédés industriels.

Le Chalcolithique (-3100 / – 2100 av J.C)

Il existe à ce jour dans le monde une quinzaine de sites qui témoignent d’une métallurgie extractive de cuivre à partir de minerais sulfurés dès le Chalcolithique (Figure 8). Ces données, qui se sont multipliées depuis une dizaine d’années, ont permis d’avancer quelques hypothèses sur les procédés [Bourgarit, 2007].
Figure 8: Carte des sites chalcolithiques de métallurgie extractive du cuivre, d’après [Bourgarit, 2007].
Nous ne détaillerons pas ici les différents témoins archéologiques retrouvés sur les sites. (Une description détaillée des sites concernés dans cette thèse, Alpes et Sud de la France au Chalcolithique/Bronze Ancien, fera l’objet du paragraphe III). Il s’agit simplement ici de faire une brève synthèse de l’état des connaissances de ce qu’il conviendrait d’appeler les « procédés de métallurgie extractive chalcolithiques ».
La première question à se poser est de savoir si cette étude généralisée des procédés chalcolithiques comme un ensemble a un sens. A première vue, ça n’est pas évident, tant les caractéristiques et les témoins archéologiques des différents sites sont variés, aussi bien sur le plan socio-économique que technologique. D’abord, certains sites sont des habitats polyfonctionnels, d’autres des zones d’activités plus spécialisées. Ensuite, la nature des minerais traités, des réacteurs, et des systèmes de ventilation sont très variés d’un site à l’autre (paragraphe III). Ceci témoigne d’une grande hétérogénéité des procédés et des savoir faire.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I REFORMULATION DE LA PROBLEMATIQUE ARCHEOLOGIQUE EN TERME PHYSICOCHIMIQUE
I) ETAPES POSSIBLES DES PROCEDES PYROMETALLURGIQUES DE REDUCTION DE MINERAIS DE CUIVRE SULFURES
I.1) Le grillage
I.1.1) Objectif du grillage
I.1.2) Physico-chimie du grillage
I.2) La fusion scorifiante
I.2.1) Objectif de la fusion scorifiante
I.2.2) Physico-chimie de la fusion scorifiante
I.2.3) Propriétés physico-chimiques de la matte
I.2.4) Propriétés physico-chimiques de la scorie
I.3) La conversion de la matte
II) HISTORIQUE DES PROCEDES DE METALLURGIE EXTRACTIVE DU CUIVRE A BASE DE MINERAIS SULFURES
II.1) Le Chalcolithique (-3100 / – 2100 av J.C)
II.2) L’Age du Bronze Moyen/ Bronze Final dans les Alpes (-2100 / -1800 av J.C.)
II.2.1) Etudes de reconstitution des procédés anciens
II.2.2) Description des réacteurs de l’âge du Bronze Moyen /Final
II.3) La métallurgie pré-moderne : Du Moyen-Age à l’ère industrielle
II.4) Ere industrielle – Première moitié du XXe siècle
II.4.1) Description des procédés
II.4.2) Description des fours
II.4.3) La recherche d’optimisation de l’ère industrielle
II.5) Ere industrielle : Deuxième moitié du XXe siècle
II.5.1) Les procédés hydrométallurgiques
II.5.2) Les procédés « Flash »
III) DESCRIPTION SOMMAIRE DES SITES DE METALLURGIE PROTOHISTORIQUE CONCERNES
III.1) La Capitelle (District de Cabrières, Hérault)
III.2) Al-Claus (Tarn-Et-Garonnne)
III.3) Les sites du Chalcolithique en Italie
III.4) Saint-Véran (Hautes-Alpes)
IV) MISE EN PLACE D’UN MODELE ARCHEOLOGIQUE
IV.1) Nature du minerai
IV.2) Nature et forme du réacteur
IV.3) Nature du combustible
IV.4) La ventilation
V) EXPOSE DE LA PROBLEMATIQUE ARCHEOLOGIQUE
V.1) Hypothèse 1 : Une seule étape de fusion au fond du réacteur
V.2) Hypothèse 2 : Une seule étape de fusion en présence d’un oxyde
V.3) Hypothèse 3 : Deux étapes (grillage et fusion scorifiante) dans un seul réacteur
VI) OBJECTIF DE CETTE ETUDE
VII) LA CARACTERISATION ANALYTIQUE DES SCORIES ARCHEOLOGIQUES
VII.1) La morphologie des scories
VII.1.1) Les scories chalcolithiques
VII.1.2) Les « Schlackenküche » (scories « cake »)
VII.1.3) Les “Plattenschlacken” (scories « plates »)
VII.1.4) Le sable de scories (ou “Schlackensand”)
VII.1.5) Interprétation des différents types de scories
VII.2) La viscosité des scories
VII.3) Composition chimique élémentaire globale des scories
VII.4) La minéralogie des scories
VII.4.1) Les inclusions de silice
VII.4.2) Les inclusions de matte et de cuivre métallique piégées dans les scories
VII.4.3) Les olivines
VII.4.4) Les clino-pyroxènes
VII.4.5) Les oxydes de fer
VII.5) Degré d’oxydation de la scorie
VII.5.1) Méthodologie de mesure de degré d’oxydation du fer
VII.5.2) Calibrations empiriques des correspondances entre taux de Fe3+ et pO2 régnant dans le système
VII.5.3) Etudes antérieures des degrés d’oxydation des scories archéologiques
VIII) ETUDES THERMODYNAMIQUES ET CINETIQUES DES TRANSFORMATIONS DE SULFURES DE CUIVRE A HAUTE TEMPERATURE
VIII.1) Décomposition de sulfures de cuivre sous atmosphère inerte
VIII.2) Oxydation de sulfures de cuivre à l’état solide sous air
VIII.2.1) Etudes Thermodynamiques
VIII.2.2) Etudes cinétiques
VIII.3) Oxydation de sulfures de cuivre à l’état liquide
VIII.4) Interaction oxyde sulfure à l’état liquide
IX) CONCLUSION
CHAPITRE II ETUDE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE L’OXYDATION DE SULFURES DE CUIVRE A L’ETAT SOLIDE
I) OBJECTIF
II) PROTOCOLE EXPERIMENTAL
II.1) Configuration du minerai
II.2) Domaine de température
II.3) Débit d’air
II.4) Granulométrie
II.5) Description du système chimique
II.6) Mise en place d’une méthodologie spécifique pour mesurer la vitesse d’oxydation de la chalcopyrite
II.7) Plan d’expériences
II.8) Dispositif expérimental
II.8.1) Les minerais étudiés
II.8.2) Dispositifs de mesure thermogravimétrique et d’analyse thermique différentielle
II.8.3) Les atmosphères
II.8.4) Conduite des expériences
II.9) Caractérisation analytique des produits formés
III) RESULTATS
III.1) Résultats préliminaires : Produits formés au point de départ des paliers isothermes
III.2) Décomposition de la chalcopyrite sous atmosphère inerte
III.2.1) Description des courbes thermogravimétriques et des produits finaux.
III.2.2) Description de la microstructure de particules de 1mm chauffées à 500 °C
III.2.3) Interprétation de la décomposition de la chalcopyrite sous palier isotherme en atmosphère inerte
III.3) Oxydation de particules de chalcopyrite sous air
III.3.1) Composés thermodynamiquement stables
III.3.2) Oxydation de particules de chalcopyrite en palier isotherme sous air à 500°C
III.3.3) Oxydation de particules de chalcopyrite en palier isotherme sous air à 700°C et 900°C
III.3.4) Bilan des cinétiques d’oxydation de particules de chalcopyrite en palier isotherme sous air
III.4) Oxydation de chalcocite sous air et en présence de ténorite
III.4.1) Oxydation de chalcocite sous air
III.4.2) Oxydation de chalcocite en présence de ténorite sous atmosphère inerte
III.4.3) Oxydation de chalcocite sous air en présence d’oxyde
IV) DISCUSSION
IV.1) Description générale de l’oxydation d’un métal
IV.2) Description de l’oxydation de la chalcopyrite sous air
IV.3) Détermination de l’étape du mécanisme contrôlant la cinétique
IV.4) Influence de la température et de la granulométrie
IV.4.1) Effet de l’augmentation de la température
IV.4.2) Effet de la taille des particules
IV.5) Intérêt de la présence d’un oxyde d’origine solide dans le système
CHAPITRE III ETUDE DES CORRESPONDANCES ENTRE LES PARAMETRES THERMOCINETIQUES ET LA NATURE DES PRODUITS FORMES LORS DE LA FUSION SCORIFIANTE
I) OBJECTIF
II) METHODOLOGIE
II.1) Mise en place d’un référentiel de scories synthétiques
II.1.1) Dispositif expérimental
II.1.2) Conduite des expériences
II.2) Caractérisation analytique des produits formés
II.2.1) Mesure du degré d’oxydation des scories
III) RESULTATS
III.1) Préambule
III.2) Evolution des macrostructures des produits formés
III.3) Microstructure du cuivre et de la matte
III.4) Microstructure de la phase « scorie »
III.4.1) Effet du temps de palier isotherme
III.4.2) Effet de la vitesse de refroidissement
III.5) Bilans de matière
III.6) Degré d’oxydation des scories
III.6.1) Taux de Fe3+ globaux
III.6.2) Distribution des Fe2+ et des Fe3+
IV) DISCUSSION
IV.1) Oxydation de la chalcopyrite par l’oxyde
IV.2) Oxydation de la scorie
IV.3) Méthodologie pour quantifier chacune des sources d’oxygène à partir de l’étude des produits
formés
CHAPITRE IV VALIDATION DES REFERENTIELS EN CONDITIONS PROTOHISTORIQUES
I) OBJECTIF
II) METHODOLOGIE
II.1) Protocole expérimental de l’étape de grillage
II.2) Protocole expérimental de l’étape de fusion scorifiante
III) RESULTATS
III.1) Grillage
III.2) Fusion scorifiante
III.2.2) Caractérisation des scories formées
IV) CONCLUSION
CHAPITRE V : APPLICATION AUX SCORIES ARCHEOLOGIQUES
I) OBJECTIF
II) METHODOLOGIE
II.1) Corpus archéologique étudié
II.2) Protocole analytique
III) CARACTERISATION DES SCORIES ARCHEOLOGIQUES
III.1) Résultats préliminaires : Qualité de fusion
III.2) Utilisation de marqueurs accessibles
III.2.1) Composition élémentaire globale du mélange fondu
III.2.2) Minéralogie des scories
III.2.3) Gradient de composition chimique des olivines
III.2.4) Conclusion de cette première étude
III.3) Application des nouveaux référentiels
IV) DISCUSSION
IV.1) Un grillage plus avancé à Saint-Véran
IV.2) Comment un tel avancement de grillage est-il possible ?
IV.2.1) Représentativité des cuivres résiduels dans les scories
IV.3) Une fusion plus réductrice à Saint-Véran
IV.4) Reconstitution des procédés de Saint-Véran
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
TABLE DES FIGURES ET TABLEAUX
ANNEXES
ANNEXE 1: GLOSSAIRE DES MINERAUX
ANNEXE 2: PROTOCOLES EXPERIMENTAUX
1. Diffraction de Rayons X
2. Méthode de Rietveld :
3. Microscope Electronique à Balayage et le Spectroscopie à Dispersion d’Energie X
4. Microsonde électronique couplé à un analyseur de rayons X (WDS)
5. Spectroscopie Mössbauer
6. μ-XANES :
ANNEXE 3: CARACTERISTIQUES DES BALANCES THERMOGRAVIMETRIQUES
ANNEXE 4: TABLEAU RECAPITULATIF DES EXPERIENCES DE GRILLAGE EN THERMOGRAVIMETRIE
ANNEXE 5 : VARIATIONS DE MASSE ACCOMPAGNANT LES REACTIONS CHIMIQUES
POSSIBLES LORS DES TRANSFORMATIONS DE SULFURES DE CUIVRE :
ANNEXE 6 : CALCUL D’ERREUR SUR LES BILANS DE MATIERE
ANNEXE 7 : SIMULATIONS EXPERIMENTALES DE FUSION SCORIFIANTE : BILAN DU
SOUFRE ET DU FER A O/S=0,8
ANNEXE 8 : DESCRIPTION DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL DE SIMULATION DE FUSION SCORIFIANTE
ANNEXE 9 : TABLEAU RECAPITULATIF DES SIMULATIONS EXPERIMENTALES DE FUSION
SCORIFIANTE EN LABORATOIRE
ANNEXE 10 : METHODE INDIRECTE DE MESURES DU TAUX DE FE3+ DANS LA PHASE
VITREUSE
ANNEXE 11: TABLEAU RECAPITULATIF DES SIMULATIONS DE FUSION SCORIFIANTE EN
CONDITIONS PROTOHISTORIQUES
ANNEXE 12: TABLEAU RECAPITULATIF DES SCORIES ARCHEOLOGIQUES ETUDIEES
ANNEXE 13 : COMPOSITIONS ELEMENTAIRES ET STRUCTURALES DES SCORIES ARCHEOLOGIQUES ETUDIEES
ANNEXE 14 : CARACTERISTIQUES DES PRE SEUILS DES SPECTRES μ-XANES
ANNEXE 15 : SPECTRES MÖSSBAUER

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