Lamiae
Sommaire: Spectroscopiques des bases de ladn
Partie Théorique
Chimie théorique : méthode et concepts
A- Les méthodes ab-initio
A-1 L’équation de Schrodinger
A-2 L’approximation de Born-Oppenheimer
A-3 L’approximation de Hartree-Fock
A-4 Les méthodes Post-Hartree-Fock
A-4-1 La méthode perturbative Mller-Plesset
A-4-2 Les méthodes Multi-configurationnelle
A-4-2-1 L’interaction de configurations
A-4-2-2 La méthode de l’espace actif complet : CASSCF
A-5 Formation de la corrélation électronique
A-6 Les fonctions de base
B- La théorie de la fonctionnelle de la densité
B-1 La densité électronique
B-2 Les théorème de Hohenberg et Khon
B-2-1 Le premier théorème de Hohenberg et Khon
B-2-2 Le deuxième théorème de Hohenberg et Khon
B-3 Le formalisme de Kon- Sham
B-4 traitement de l’échange et de corrélation
B-4-1 L’approximation de la densité local (LDA)
B-4-1-i Le modèle du gaz uniforme d’électrons
B-4-1-ii Le model de Thomas-Fermi
B-4-2 L’approximation du gradient généralisé(GGA)
B-4-3 Les fonctionnelles hybrides
B-5 La performance de quelques fonctionnelles de densité
C- Traitement des états excités :Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT)
Chapitre I : Travaux antérieurs
I- La tautomérie : Nature et généralités
I-1Introduction
I-2 Types de tautomérie
I-2-1 La tautomérie prototropique
I-2-2 La tautomérie annulaire
I-2-3 La tautomérie non-prototropique
I-3Quelques effets de la tautomérie sur Cétone-Alcool
I-4 Tautomérie de l’uracile
I-5 Travaux antérieurs
I-5-1 l’effet de la tautomérie sur les paramètres géométriques de l’uracile
I-5-2 l’effet de la tautomérie sur les charges partielles des tautomères
Chapitre II : Stabilité relative des tautomères
II-1 Introduction
II-2 Résultats
II-2-1 La stabilité relative des tautomères de l’uracile
II-2-2 Le potentiel d’ionisation
II-2-4 Les polarisabilités dynamiques
II-2-5 L’enthalpie de déprotonation
Chapitre III : l’effet de l’ionisation sur les tautomères de l’uracile
III-1 introduction
III-2 L’effet de l’ionisation sur les tautomères de l’uracile
III-2-1 L’effet de l’ionisation sur les géométries
III-2-2 L’effet de l’ionisation sur les propriétés électroniques
Chapitre IV : Les états excités des tautomères de l’uracile
IV-1 Introduction
IV-2 Les états excités des cinq tautomères les plus stables
Chapitre V : Analyse vibrationnel
V-1 Introduction
V-2 Les modes vibrationnels de quelques tautomères
V-3 L’effet de la tautomérie sur les vibrations
Chapitre VI : attachement électronique des tautomères de l’uracile
VI-1 Introduction
VI-2 L’affinité électronique des tautomères
Conclusion générale
♣ Extrait du mémoire
Introduction générale
L’uracile est l’un des composés du matériel génétique (ARN) [1,2], il joue un rôle fondamental dans les processus biologiques [1]. Son existence sous plusieurs formes tautomères, semble être cruciale pour expliquer la mutation qui se déroule durant la duplication de l’ADN [3,4]. Il a été montré que plusieurs facteurs sont responsables de l’équilibre entre les différentes formes tautomères, selon un processus de transfert de proton à travers la liaison hydrogène des bases de l’ADN/ARN. L’un de ces facteurs est la radiation solaire, en particulier, le rayonnement UV [5]. Cette radiation UV peut aussi arracher un électron de la base menant à un cation radicalaire [6,7,8], qui peut être introduit dans un processus de transfert de charge à travers les bases empilées, générant un trou mobile dans les brins de l’ADN/ARN [9], ce qui justifie l’importance pratique et fondamentale des recherches menées en dynamique de collision photon-molécule et électron-molécule[10].
Les structures vibrationnelles cationiques des tautomères de l’uracile ont des propriétés physiques essentielles pour comprendre le processus de transfert de charge à travers le trou/électron [11] entre les niveaux de la « HOMO » des bases constituant l’ARN grâce à l’interaction – entre les bases adjacentes empilées [12].
L’absorption d’un photon UV génère plusieurs autres processus photoniques, telles que l’excitation électronique, l’auto-ionisation (excitation résonante) et la photofragmentation [13], menant à des cassures dans les brins de l’ADN\ARN [14].
L’électron excité peut quitter la molécule en laissant une charge positive, donc la distinction entre la photo-absorption et la photo-ionisation est importante particulièrement au voisinage du seuil (threshold), où la probabilité de l’auto-ionisation est importante. La molécule excitée a la possibilité de se fragmenter, comme elle peut revenir à l’état fondamental.
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