Etude du polymère fer(III)trismethyvinylbipyridine comme matériau d’électrode positive utilisé dans les accumulateurs au lithium

Les batteries au lithium utilisant généralement des matériaux à base d’oxydes inorganiques comme électrode positive présentent de nombreux avantages. Cependant ces matériaux ne présentent pas de hautes performances vis-à-vis d’autres métaux alcalins comme le sodium, plus abondants.
Parallèlement, les complexes de coordination bien qu’ils soient cités dans le contexte batterie redox sont très peu étudiés comme matériaux d’électrode positive alors qu’ils présentent de nombreux avantages :
– Un potentiel de fonctionnement facilement modulable par une modification des ligands ou du métal ;
– Une stabilité chimique vis-à-vis du cation de l’électrolyte
Dans ce contexte, nous avons étudié le comportement électrochimique du complexe polymère poly (trisméthylvinylbipyridine de fer) et son utilisation comme matériau d’électrode positive dans les accumulateurs au lithium.
Après la synthèse et la caractérisation du ligand et du complexe, une étude électrochimique a été conduite sur des complexes modèles en vue de vérifier la stabilité par rapport au temps des formes oxydées, et de déterminer la cinétique de transfert d’électron. Puis, les matériaux polymères ont été intégrés comme matériaux d’électrode dans les batteries.

Résultats et discussions

Etude par spectroscopie IR du ligand méthylvinylbipyridine (mvbpy)

Sur le spectre IR du ligand, on observe des bandes à 1590 cm-1 et 1543 cm-1 attribuées aux vibrations ν(C=N) et ν(C=C) de la bipyridine. La bande pointée à 1251 cm-1 est assignée à la vibration ν(C–N) aromatique tandis que celle apparue à 928 cm-1 est due à la vibration de déformation δ(CH) du groupement vinyle.

Etude du complexe perchlorate de fer tris(méthylvinylbipyridine) [Fe(mvbpy)3](ClO4)2

Etude par spectroscopie Infrarouge

Le spectre IR du complexe [Fe(mvbpy)3](ClO4)2 présentent des bandes à 1618 cm-1 et à 1541 cm-1 assignées aux vibrations ν(C=N) et ν(C=C) de la bipyridine. Ces bandes apparaissaient à 1590 cm-1 et 1543 cm-1 sur le spectre IR du ligand, ce qui indique clairement une participation des atomes d’azote des deux groupements pyridines à la coordination des cations métalliques.

Etude par spectroscopie UV – visible

Le spectre UV – Visible du complexe obtenu par addition progressive d’ions Fe3+ dans une solution d’acétonitrile contenant le ligand mvbpy (0,2 mM) est présentée à la figure 12.
Ce spectre présente des bandes de transfert de charge du ligand vers le métal, centrées à 360 nm et 530 nm dues à la formation du complexe [Fe(mvbpy)3](ClO4)2. Les bandes du ligand apparaissant à 202 nm, 245 nm et 275 nm, connaissent un déplacement lorsqu’on ajoute progressivement des ions Fe3+. Elles sont pointées après formation du complexe (ajout de 0,7 eq Fe3+) respectivement à 190 nm, 245 nm et 297 nm. Ceci indique clairement que les atomes d’azote du groupement pyridine sont impliqués dans la coordination des complexes.

Etudes électrochimiques du complexe [Fe(mvbpy)3](ClO4)2

Le comportement électrochimique du complexe a été étudié dans une solution d’acétonitrile contenant 0,1 M de tétrabutylammonium perchlorate (Bu4NClO4) sous atmosphère inerte d’argon.
La voltammétrie cyclique a été réalisée de –2,4 V à 1 V par rapport à Ag/Ag+ 0,01 M à une vitesse de balayage de 100 mV/s. Le voltammogramme est représenté à la Figure 13.
La courbe révèle dans le domaine des potentiels positifs un processus d’oxydation correspondant au couple Fe3+/Fe2+ (Epa = 0,635 V ; Epc = 0,585 V), ΔEp = 50 mV). Dans la région des potentiels négatifs, deux processus de réduction mono électroniques sont observés (Epc1 = -1.737 V et Epc2 = -1,921 V). Ces deux systèmes correspondent à la réduction des ligands bipyridines complexant le fer.

Conclusion

Le stockage de l’énergie électrique est un enjeu important pour la mise en oeuvre d’un projet énergétique propre. Par sa grande densité de stockage électrique, la technologie des batteries au lithium est habituellement favorisée. La technologie lithium-ion semble à ce jour la plus appropriée pour le véhicule électrique car elle apporte le meilleur compromis en termes de coût, de sécurité, et de longévité. Les véhicules électriques réclament des accumulateurs très efficaces. Aujourd’hui, les batteries à ions lithium possèdent des énergies spécifiques de l’ordre de 160 – 180 W·h/kg. Mais malheureusement, les recharges et les décharges occasionnées par l’utilisation des piles diminuent graduellement la capacité énergétique totale de la cellule électrochimique. Ce processus de vieillissement est inévitable.
Différents matériaux composent la batterie électrochimique, à savoir les électrodes positive et négative, ainsi que l’électrolyte. Ces derniers sont primordiaux et c’est sur eux qu’il faut le plus travailler afin d’optimiser les performances électrochimiques de l’ensemble, à savoir la tension moyenne et la capacité des cellules. Parallèlement au développement d’électrodes négatives à grande capacité, il est possible de développer de nouvelles électrodes positives à haut potentiel, à condition que le travail sur les électrolytes soit tout aussi efficace. Les électrodes positives sont variées : on a affaire à une multitude de familles de matériaux et de méthodes de synthèse leur conférant diverses propriétés électrochimiques, structurales, morphologiques, etc.
Après un travail de recherche bibliographique destinée à identifier les différents constituants d’un accumulateur, la chimie qui entre en jeu lors des cycles de charge-décharge ainsi que les différentes familles de matériaux d’électrode positive, il est apparu que trois éléments pourraient favoriser un haut potentiel d’insertion du lithium dans cette dernière :
 la nature du métal de transition : pour une même structure, le potentiel d’oxydation augmente lorsque l’on se décale vers la droite du tableau périodique.
 le type de structure : oxydes lamellaires, spinelles ou phases polyanioniques constituent la grande majorité de matériaux d’électrode positive. Pour un même métal de transition, la structure ouverte des phases polyanioniques est un atout de poids, tout comme l’effet inductif des polyanions qui favorise l’insertion du lithium à de plus haut potentiels que pour l’oxyde correspondant
 Lorsque le couple redox du métal de transition augmente on atteint le potentiel d’oxydation des ions oxydes O2-. Pour éviter le dégagement d’oxygène il est alors préférable d’utiliser des structures avec des polyèdres ayant des liaisons par sommets plutôt que des liaisons par arête.
Parallèlement, Les complexes de coordination peuvent être de bons candidats comme matériau d’électrode pour la batterie au lithium. Malgré leur masse relativement élevée conduisant à des capacités faibles, ils possèdent des propriétés intéressantes.
En perspective, nous comptons approfondir l’étude des polymères de coordination comme matériaux d’électrode positive pour les accumulateurs au lithium afin d’atteindre des capacités et rendements plus élevés.