ETUDE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
DE COMPLEXES ORGANOSTANNIQUES

Application de l’IR à la détermination de la structure d’un composé

Cas l’oxo anion AO4 m¯ Ce type d’anion, étant libre, présente dans son spectre IR, quatre (4) types de vibrations : deux (2) de valence, ν1 symétrique, ν3 antisymétrique et deux (2) DEA :Modou Sarr 13 de déformation, ν2 symétrique, ν4 antisymétrique. Sur le schéma1 est représenté l’exemple des vibrations de valence et de déformation de l’oxo anion AO4 2 ¯. A O O O O A O O O O vibration de valence symetrique (A1) vibration de valence antisymetrique ( T2) schéma1a schéma1b A O O O O A O O O O vibration de deformation symetrique ( E) vibration de deformation antisymetrique ( T2) Schéma1c schéma1 Les vibrations de valence ont des fréquences plus élevées que celles de déformation dans le spectre infrarouge. Les deux (2) vibrations antisymétriques sont d’espèce T2, la vibration symétrique ν2 est d’espèce E et la vibration ν1 d’espèce A1. L’oxo anion AO4 m¯ présente différents groupes de symétrie suivant qu’il soit libre ou lié. Il peut être : DEA :Modou Sarr 14  Symétrie Td Lorsqu’il est libre, tétra-unidentate ou bichélatant. Dans ce cas les vibrations T2, ν3 et ν4 qui sont activent en IR apparaissent sous une seule bande dans la zone de valence et une seule dans la zone de déformation, les vibrations E et A1, ν2 et ν4 étant interdites.  Symétrie C3v Lorsqu’il est monodentate, tri-unidentate ou t étra-unidentate avec un oxygène différent des trois autres. Dans ce cas, les T2 éclatent en E et A activent en infrarouge. Le spectre montre donc trois (3) bandes dans la zone de valence et trois (3) dans la zone de déformation car les vibrations A1 et E pures deviennent actives.  Symétrie C2v Lorsqu’il est bi-unidentate, tétra-unidentate ou m onochélatant ; les oxygènes étant perturbés deux à deux de manière différente. La vibration E du C3v éclate en B1 et B2, la E de ν2 éclate en A1 et A2 ce qui donne 8 bandes car la A2 n’étant pas permise.  Symétrie Cs et C1 Quand l’oxo anion est bidentate, tridentate ou tétradentate avec au moins deux (2) des oxygènes sont perturbés différemment. Ces symétries ont le même nombre de vibrations que la C2v mais leurs spectres IR se différencient par la ν2 qui est active pour la Cs et la C1 cependant interdite pour la C2v. Remarquons aussi que la Cs et la C1 sont inséparables par la spectroscopie infrarouge ; souvent on fait appel à la symétrie du résidu auquel il est lié Tableau1 DEA :Modou Sarr 15 Tableau1 : types de symétrie et vibrations de l’oxo anion AXO4 m Groupe de symétrie ν 3 ν1 ν4 ν2 Nbre de bandes en IR Td T2(IR,R) A1(R) T2(IR,R) E(R) 2 C3v E(IR,R) A1(IR,R) A1(IR,R) E(IR,R) A1(IR,R) E(IR,R) 6 C2v A1(IR,R) B1(IR,R) B2(IR,R) A1 (IR,R) A1(IR,R) B1(IR,R) B2(IR,R) A1(IR) A2(R) 8 Cs ou C1 A’(IR,R) A ‘’(IR,R) A’’(IR,R) A’(IR,R) A’(IR,R) A’’(IR,R) A’’(IR,R) A’(IR,R) A’’(IR,R) 9 b) Cas de l’oxo anion XO3 n¯ Ce type d’oxo anion est aussi appelé « anion pyramidal ». Comme AO4 m¯, il présente quatre (4) bandes fondamentales ν1, ν2, ν3 et ν4. Il peut présenter trois (3) symétries :  Symétrie C3v Lorsqu’il est libre ou tri-unidentate avec les trois (3) identiques. Dans ce cas il présente quatre (4) bandes actives en spectroscopie infrarouge ; deux (2) d’espèce E (ν3 et ν4) et deux (2) d’espèce A1 (ν1 et ν2). DEA :Modou Sarr 16  Symétrie Cs et C1 Lorsqu’au moins un des oxygènes est différent des autres. Dans ce cas la E se dédouble en A’ et A’’. Donc son spectre infrarouge présente six (6) bandes fondamentales Tableau2. Tableau2 : groupes de symétrie et vibrations de l’oxo anion XO3 m¯ Groupe de symétrie ν3 ν1 ν4 ν2 Nbre de bandes en IR C3v E(IR,R) A1(IR,R) E(IR,R) A1(IR,R) 4 Cs ou C1 A’(IR,R) A’’(IR,R) A1(IR,R) A ‘(IR,R) A’’(IR,R) A1(IR,R) 6 Groupement SnC2, SnC3 et SnX4 – groupement SnC2 : Le squelette SnC2 peut être linéaire ou coudé. Si νsSnC2 apparaît le groupement SnC2 est coudé, son absence entraîne un groupement linéaire. – groupement SnC3 Le groupement SnC3 peut être soit pyramidal (symétrie C3v) soit plan (symétrie D3h). L’apparition de νsSnC3 entraîne un gr oupement SnC3 pyramidal et son absence un groupement plan. L’apparition ou l’absence de νsSnC2 ou νsSnC3 permet de déterminer le groupe ponctuel du groupement SnC2ou SnC3. DEA :Modou Sarr 17 Molécule SnX4 SnX4 libre est de symétrie Td, sa complexation entraîne un abaissement de symétrie .Dans le cas d’une complexation cis la symétrie est C2v et dans le cas d’une complexation trans la symétrie est D4h. Dans le cas d’une cis complexation, les vibrations antisymétriques éclatent en trois composantes d’espèce A1, B1, et B2, toutes actives en infrarouge et en Raman, et dans la trans complexation, le groupement SnX4 devient centrosymétrique, il y aura une activité sélective infrarouge-Raman et les seules vibrations d’espèce u seront actives en IR, νasSnX4 apparaît sous forme d’une bande fine et intense. 

Analyse élémentaire

L’analyse élémentaire a pour obj et l’identification et le dosage des atomes constitutifs de la molécule ; appliquée au composé isolé à l ’état pur, elle représente l a première é tape dans l’établissement de la formule brute. Ses méthodes comprennent deux phases successives : • Destruction c omplète de la molécule par minéralisation oxydante ou réductrice. • Dosage spécifique de l’élément ou des ions issus de la minéralisation. Exemple : D’analyse élémentaire : carbone (C), hydrogène (H) et azote (N). La méthode de Dumas est la méthode de référence applicable au dosage de l’azote à toutes les molécules hydrocarbures azotés. Elle repose sur le principe suivant : Destruction du c omposé pa r chauffage vers 80 0° en présence d’ oxyde de cuivre CuO avec un courant d’ oxygène ; le carbone est transformé en dioxyde de carbone CO2, l’ hydrogène en eau H2O et avec formation d’ azote gazeux et faible quantité d’ oxyde d’azote NXOY (les faibles quantités de NXOY sont DEA :Modou Sarr 18 réduites en A zote N2 gazeux par le CO2). Divers adjudants favorisent la dégradation. Oxydants : MnO2, oxyde de cérium Catalyseurs d’oxydation : AgMnO4, oxyde de chrome ou c ontact (platine, palladium). Pour déterminer les titres massiques de C, H, N on : Mesure de volume d’azote dégagé par exemple par chromatographie en phase gazeuse. Mesure de CO2 par Titrimétrie après réception dans l’hydroxyde de baryum titré. Mesure de H2O par Gravimétrie après réception de l’eau sur du perchlorate de magnésium. A partir de ces mesures on déduit l es pourcentages de Carbone (C) de l’hydrogène (H) et de l’azote (N). III. Point de fusion Le point de fusion est mesuré en utilisant un Banc de Koffler ou avec un appareil Buchi 530 en utilisant des tubes capillaires.