Etude du frittage des nanoparticules imprimées de
silicium

Suite au séchage des couches imprimées de silicium, les nanoparticules se retrouvent en contact ponctuel. Même sans la présence d’un oxyde à l’interface entre ces dernières, la conduction électrique se trouve être nulle ou très limitée car les surfaces d’échange sont restreintes. Certaines approches consistent à fonctionnaliser les nanoparticules de silicium avec des chaînes polymères conductrices (Gupta 2011; Nelles et al. 2009) ou même à disposer ces nanoparticules dans une matrice de polymère pour augmenter la conductivité électrique (Dietmueller et al. 2009; Härting et al. 2009; Niesar et al. 2011; Niesar et al. 2009). Ce choix est argumenté par le fait que les procédés de recuit sont couteux et l’utilisation de polymères permet d’éviter ou diminuer les temps et les températures (Tmax~300 °C) et ainsi de réduire fortement les coûts. Cependant, les rendements des dispositifs fabriqués se trouvent être très limités. L’approche étudiée dans ce travail consiste en l’application d’un recuit afin de restaurer les propriétés des matériaux. Alors que certaines études se sont peu préoccupées de la physicochimie de surface (NP Si oxydées) et appliquent des recuits permettant de fritter à haute température (Bux et al. 2009a; Schwesig et al. 2011), d’autres réalisent une attaque HF des nanoparticules de Si avant recuit laser (Lechner et al. 2008) autorisant alors des recuits à plus basse température. Dans le cadre de la complémentarité avec le dépôt par jet d’encre, l’étude présentée ici propose une évaluation de méthodes de frittage sélectives et innovantes compatible avec de grandes surfaces sans préparation préalable de la surface des NP Si. L’objectif fixé est de réduire le bilan thermique, temps et température, de l’étape de recuit. Pour cela, les propriétés particulières des NP Si énoncées dans la section 1.2 ouvrent la voie à l’utilisation, avec une efficacité accrue, des méthodes de recuit à base de rayonnement électromagnétique (EM). De nombreuses différentes méthodes de recuit existent en fonction des longueurs d’onde utilisées (Figure 3.1) : les recuits thermiques rapides (Rapid Thermal Annealing – RTA), microondes (µW), laser ou photonique par exemple. Ces derniers seront détaillés par la suite.

Méthodes de suivi du frittage 

Une méthodologie complète a été mise en place afin d’évaluer de manière quantitative le frittage des nanoparticules de Si. La spectroscopie µRaman se révèle être un outil d’une très grande précision pour le suivi du frittage. Qu’il s’agisse de l’identification de phase ou de mesures de contraintes, la diffraction des rayons X permet de vérifier, sur des surfaces de quelques mm², les résultats obtenus par spectroscopie µRaman sur des surfaces d’environ 1 µm2 . Une caractérisation fine du frittage a pu être réalisée en complétant cette analyse par des observations MEB et des mesures électriques. 

Suivi du frittage par analyse Raman 

Dans ce chapitre, une étude de la conductivité thermique des couches est proposée par analyse µRaman. Elle s’appuie sur le comportement vibratoire spécifique des NP Si présenté dans la section 1.2.4. De plus, la présence de contrainte dans les couches provoque le déplacement du pic par rapport à la position de référence (ω0=522 cm-1 pour le c-Si) et l’élargissement de la largeur à mi-hauteur Γ du pic (Γ0).

Mesures micro-Raman 

La différence avec un système Raman classique consiste en la focalisation de la lumière incidente à travers un objectif de microscope sur l’échantillon mesuré. Ce faisant, l’intensité de la lumière diffusée reste constante malgré la réduction du volume de l’échantillon. Un spectromètre µRaman LabRAM HR 800 Horiba Jobin-Yvon a été utilisé. Une représentation de l’équipement est donnée dans l’annexe D ainsi que des détails sur les mesures. Les mesures ont été réalisées principalement à la longueur d’onde 488 nm qui permet une faible profondeur de pénétration (38 nm dans l’a-Si et 569 nm dans le c-Si (De Wolf et al. 1998)). Ponctuellement, un laser 633 nm a été utilisé pour des mesures nécessitant une analyse en profondeur du matériau. Le système Raman est équipé d’un microscope optique permettant des mesures avec une résolution inférieure au µm (Annexe D). 

Mesure de la conductivité thermique 

Sous l’effet de l’échauffement (laser ou extérieur) le pic des phonons LO-TO est déplacé vers de plus faibles fréquences en même temps qu’il s’élargit (Figure 3.3). Ceci est provoqué par le « ramollissement » des phonons du réseau réduisant ainsi les fréquences caractéristiques de vibration (Tsu and Hernandez 1982). La largeur à mi-hauteur du pic Raman Γ augmente elle aussi à cause d’un changement dans la durée de vie de la transition Raman (Balkanski et al. 1983).Utilisant cette propriété, le microscope Raman est un équipement adéquat pour mesurer l’élévation de la température très localement. Plusieurs méthodes existent : ratio de l’intensité des raies Stokes/Anti-Stokes, mesure du déplacement du pic ou encore mesure de l’élargissement du pic (De Wolf et al. 1998). La deuxième méthode a été utilisée car elle est très sensible aux faibles températures. Elle nécessite cependant de connaître l’état initial (faible échauffement=puissance<50 µW) afin de prendre en compte l’influence des contraintes sur le déplacement du pic.

Suivi du déplacement Raman 

frittage et contraintes Les mouvements de matière provoqués par les mécanismes de frittage et l’interaction de cette couche avec le substrat provoquent l’apparition de contraintes dans la couche qui peuvent être suivies par analyse Raman. En effet, une première étude reporte la sensibilité du pic Raman aux contraintes mécaniques (Anastassakis et al. 1970). Ils démontrent que le pic Raman est déplacé vers les plus faibles fréquences quand le matériau est en tension (Δω négatif) et vers les fréquences plus élevées quand il est en compression (Δω positif) (Equation 3.7). De plus, un élargissement du pic est observé (Falkovsky et al. 1997). La Figure 3.5 représente schématiquement les échantillons analysés et donne les systèmes de coordonnées pour la détermination des contraintes dans le plan x-y.