ETUDE DES TETRAZOLES ET DELEURS
COMPORTEMENTS

GENERALITES SUR LES TETRAZOLES

 Les tétrazoles sont des composés hétérocycliques avec une large gamme d’application, qui attire actuellement une attention considérable, le premier de la série est le pentatomique, il comprend quatre atomes d’azotes et a pour formule chimique CN4H2 avec une masse molaire de 70,05g/mole et une densité de 1,477g/ml, ils sont aussi nommés pyrrotriazoles [6]. La spectroscopie infrarouge des tétrazoles substitués est particulièrement intéressante, en effet la vibration de déformation du cycle du tétrazole est caractérisée par une bande intense dans l’intervalle de longueur d’onde 900-1100 cm-1 [7]. Une analyse Abinitio de composés à base de tétrazoles, suggère que les fréquences de vibration dans cette région correspondent aux groupements du cycle C=N-N et N-N=N [8]. Ils existent également des bandes de faible ou moyenne intensité à des longueurs d’ondes comprises entre 1200 et 1300 cm-1qui sont dues à la vibration de déformation du groupement N-N du cycle du tétrazole [9]. Ce groupe fonctionnel a un rôle important dans la chimie de coordination entant que ligand, ainsi que dans diverses applications en science des matériaux, tels que la photographie, les explosifs… [10,11] et également dans le domaine de la chimie médical où les tetrazoles sont fréquemment utilisés comme substituts des acides carboxyliques métaboliquement stables [12-13]. Figure 1 : le tétrazole non substitué Un tétrazole peut être substitué de différentes manières soit au niveau du carbone uniquement, soit au niveau du carbone et de l’un des atomes d’azote du cycle. Il existe alors trois types de tétrazole :  Les tétrazoles de type R-CN4H : ils sont substitués uniquement sur le carbone C5 du cycle Figure 2 : le tétrazole substitué de type R-CN4H  Les tétrazoles de type R-CN4 (-1-R’) : ils sont substitués sur le carbone C-5 et sur l’azote numéro 1 du cycle. Figure 3 : le tétrazole substitué de type R-CN4 (-1-R’)  Les tétrazoles de type R-CN4H2 (-2-R’’) : ils sont substitués sur le carbone C-5 et l’azote numéro 2 du cycle. Figure 4 : le tétrazole substitué de type R-CN4H2 (-2-R’’) Cependant les substituants peuvent modifiés certaines propriétés physico-chimiques des tétrazoles. 

PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES TETRAZOLES 

Les tétrazoles possèdent un certain nombre de propriétés physico-chimiques. Ces propriétés peuvent varier en fonction du nombre ou de la taille du substituant. 

PROPRIETES PHYSIQUES 

Les points de fusion et ébullition des tétrazoles : Les points de fusion et d’ébullition des tétrazoles se situent dans les intervalles respectifs suivantes : [156-158°C] et [220±23°C] [14], ces valeurs numériques diminuent de façon remarquable selon la taille des substituant du tétrazole. Exemple : Tableau 1 : Point de fusion des tétrazoles en fonction du substituant .

La Solubilité des tétrazoles

Comme décrit précédemment, le type de substitution peut modifier certains de ses propriétés physico-chimiques, entre autres sa solubilité dans un solvant organique. Par exemple, les tétrazoles monosubstitués en position C-5 sont généralement solubles dans les solvants organiques polaires, tels que l’acétate d’éthyl, le DMSO l’éthanol [15]et les tétrazoles substitués en position 2 sont solubles dans l’éthanol. Les valeurs de la conductivité des sels de métaux alcalins et des sels d’ammonium du 5- phényl-tétrazole suggèrent aussi leur solubilité dans les solvants organiques. A de faibles concentrations (10-3M), les sels tétrazolates se décomposent complètement dans les solvants organiques tels que l’acétonitrile (MeCN), le nitrométhane (MeNO2) … [16]. Notons bien que les tétrazoles monosubstitués RCN4H, comme leurs analogues acides carboxyliquesRCO2H, sont très solubles dans l’eau et donc ne peuvent pas y cristalliser. Par contre, ils se cristallisent très bien dans des solvants comme l’acétate d’éthyle, le mélange toluène-pentane .

 PROPRIETES CHIMIQUES

Propriétés acido-basiques des t.étrazoles 

Les tétrazoles substitués uniquement sur l’atome de carbone présentent un hydrogène labile dans leurs cycles tétrazoles. En effet ces tétrazoles ont des propriétés acides contrairement au tétrazole N1 -substitués qui n’ont pas d’hydrogène labile, ces derniers sont considérés comme des bases faibles [17]. Les terazoles substitués en position C-5 ont une acidité comparable à celle des acides carboxyliques correspondants. La différence entre l’anneau tétrazole et le groupement acide carboxylique est la tautomérie annulaire du tétrazole, alors qu’en général les 5-aryletétrazoles ont une acidité plus forte. Du point de vue de lewis, l’atome d’azote le plus basique dans les tétrazoles Nsubstitués est l’atome d’azote en position 4 de l’hétérocycle ; il est à noter aussi que la basicité des tétrazoles N2 -substitués est un peu inférieure à celle de leurs isomères N1 – substitués. Les anions tétrazolates sont générés facilement par des hydroxydes métalliques et sont stables dans des solutions alcooliques et aqueuses à chaud [16]. 

REACTIVITES DES TETRAZOLES 

 Pratiquement toutes les études sur la réactivité des tétrazole sont été effectuées sur des composés substitués. La réactivité des tétrazoles est étroitement liée à la charge des atomes qui les constituent et aux substituant du cycle. Ainsi, la molécule d’un tétrazole sous sa forme non substitué présente des sites préférentiels de réaction. Figure 5 : Forme non substitué du cycle tetrazole En effet, le C-H en position 5 et le N-H en position 1 dans le cycle sont des sites préférentiels pour les réactions de substitution. Page 6 Parmi les azoles, les acides tétrazoliques R-CN4H, sont considérés comme analogues aux acides carboxyliques RCO2H. Par exemple le 5 aryltétrazole étant l’analogue de l’acide benzoïque possède un Ka élevé, une grande stabilité aromatique et donc une bonne solubilité de l’anion tétrazolate R-CN4 Ces derniers sont facilement générés et stables à chaud dans les alcools et les solutions aqueuses, ainsi ils sont plus réactifs que les tétrazoles neutres vis à vis des agents électrophiles ou alkylisants [18]. – Les réactions acido-basiques : Les tétrazoles ont une basicité très faible, leur protonation se fait au niveau de l’atome numéro 4 du cycle. Ils ont la plus grande acidité au niveau de l’azote N1 du cycle, porteur de l’atome d’hydrogène avec un Pka = 4,89, et cette valeur est comparable à celle de l’acide acétique qui est de 4,76 [18,19]. Par exemple, si on compare l’acidité d’un tétrazole substitué en C-5 à celle d’un acide carboxylique, les réactions en solution aqueuse seront comme suite : Figure 6 : Equation de la comparaison de l’acidité du tétrazole et celle des acides carboxyliques Nous remarquons que –CN4H et –CO2H ont le même nombre d’électrons disponibles, ce qui confirme l’aptitude des tétrazoles à agir comme analogues des acides carboxyliques.-Les réactions des tétrazoles avec les agents nucléophiles : Les halo-tétrazoles sont sujets aux réactions de substitutions nucléophiles. En effet, le 5- chloro-1-phényltétrazole réagit avec le phénol et le carbonate de potassium(K2CO3) en présence d’acétone pour donner, le 5-phénoxy-1-phényltétrazole. Puis l’hydrogénation catalytique de ce produit intermédiaire aboutit à des arènes et des éthers. Cette réaction est utilisée pour désoxygéner les phénols . Cependant le phenoxy-tétrazole est un très bon ligand.