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Utilité des sels fondus
L’élaboration d’un dépôt métallique sur un substrat a pour buts de protéger la surface de ce substrat ou de l’utiliser comme support d’une couche mince d’un métal rare, ou couteux ou qui possède des applications spécifiques ou stratégiques. Le moyen le plus connu de réaliser un dépôt d’un métal est la réduction cathodique par électrolyse des ions métalliques en milieux aqueux. Cependant, ce procédé ne convient pas à l’électrodéposition des métaux caractérisés par des potentiels de réduction plus élevés que celui de l’hydrogène constitue la limite cathodique du milieu aqueux. A cet égard, le domaine d’électroinactivité est élargi par la substitution aux milieux aqueux d’autres milieux réactionnels convenables possédant une fenêtre électrochimique très étendue que celle de l’eau. Parmi ceux-ci, on trouve les électrolytes de sels fondus.
Les bains de sels fondus sont très variés d’autant plus qu’ils peuvent être des sels uniques ou mélanges de sels. Les sels fondus s’ionisent complètement ou partiellement. La condition nécessaire de leur utilisation est qu’ils ne se décomposent pas avant de fondre et ne se subliment pas exagérément. La gamme de température de fusion des sels, purs ou en état de mélanges, s’étend de l’ambiante à plus de 1300 °C.
Les grands types d’utilisation des sels fondus sont les suivants :La préparation cathodique dans des sels difficilement réductibles de métaux et d’éléments très réducteurs ou d’alliages, comme l’aluminium dans la cryolithe.
La préparation anodique dans des sels difficilement oxydables, telle que la préparation du fluor dans le mélange HF-KF.
Le stockage électrochimique de l’énergie dans des sels difficilement réductibles et difficilement oxydables tels que ceux utilisés dans les batteries et les piles à combustible (exemple de carbonates alcalins fondus dans les piles à combustible MCFC -Molten Carbonate Fuel Cells-). Le stockage et le transfert de l’énergie thermique, par exemple l’utilisation des mélanges de nitrates et nitrites alcalins fondus. La préparation de submicroparticules et de supraconducteurs. Le traitement thermique et le traitement de surfaces.
La voltampérométrie cyclique
Cette technique consiste en l’application d’un potentiel variant linéairement avec le temps sur l’électrode de travail et la mesure simultanée du courant correspondant. Le balayage de potentiel peut être effectué entre les deux bornes de la fenêtre électrochimique avec inversion du sens à l’arrivée sur l’une des deux bornes ; la courbe courant-tension donne des informations sur la nature des réactions régissantes sur les électrodes et des produits formés et sur la cinétique réactionnelle. Par convention, la partie cathodique des voltampérogrammes, enregistrées aux valeurs de potentiel inférieures au potentiel d’équilibre présente des courants négatifs ; elle comporte des pics de courant, caractéristiques des réactions de réduction. Après inversion du sens de balayage, la partie anodique dont les courants sont positifs, comporte les pics des réactions de réoxydation des produits formés pendant le balayage cathodique et à l’oxydation de composés présents dans le bain lorsque les valeurs de potentiel sont supérieures au potentiel d’équilibre.
La théorie de la voltampérométrie cyclique permet d’établir des relations de traitement des courbes obtenues notamment densité de courant – potentiel, spécifique des systèmes mis en jeu. Pour un système électrochimique réversible dont la cinétique réactionnelle est contrôlée par la diffusion des ions réactants vers l’électrode,
Techniques physiques
Après électrolyse, les électrodes de travail sont soumises à une préparation avant l’analyse physique. Elles sont découpées puis enrobées à chaud dans une résine à l’aide d’une enrobeuse (Presi Mecapress). La résine utilisée est chargée en carbone afin d’assurer la conductivité des échantillons lors de l’analyse MEB. Ensuite, les échantillons sont polis par une polisseuse (Presi Mecapress P230) utilisant différents types de papier (SiC) et tissus associés à des suspensions diamantées. La granulométrie finale de polissage vaut 0,25 µm ce qui assure un traitement des échantillons jusqu’à l’obtention d’une surface miroir.
La microscopie optique : L’utilisation d’un microscope optique (Euromex), équipé d’une caméra numérique et piloté par un système informatisé permet d’observer directement la surface des échantillons après leur préparation dans un domaine de grossissement de 20 jusqu’à 1000. La microscopie électronique à balayage (MEB) : La microscopie à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electronic Microscopy en anglais) est une technique basée sur le principe des interactions électrons-matière, capable de produire des images en haute résolution de la surface d’un échantillon, ce qui permet d’étudier qualitativement la morphologie de la surface des dépôts. Le microscope utilisé est de marque (LEO 435 VP) couplé à une sonde de microanalyse, EDS (Spectroscopie à Dispersion d’Energie INCA 2000) qui permet d’identifier et quantifier les différents éléments de la partie analysée.
Comportement électrochimique de DyF3 sur électrodes réactives de nickel et cuivre
Dans les paragraphes précédents, les résultats obtenus concernent l’étude de l’électrodéposition du Dy métal pur sur électrode inerte. Cependant, le dysprosium peut former des alliages avec des métaux plus nobles tels que le nickel et le cuivre. Comme rapportés dans l’annexe V, les diagrammes de phase de Dy avec le Ni et le Cu montrent respectivement les différents composés intermétalliques existant pour ces métaux : dix pour le système Dy-Ni (Dy3Ni, Dy3Ni2, DyNi, DyNi2, DyNi3, Dy2Ni7, DyNi4, Dy4Ni17, DyNi5, et Dy2Ni7), six pour le système de Dy-Cu (DyCu, DyCu2, Dy2Cu7, Dy2Cu9, DyCu5 et DyCu7).
La possibilité de formation des alliages de l’espèce éléctroactive avec le substrat de la cathode a été largement étudiée par des techniques électrochimiques . Dans cette partie, l’analyse de l’électrodéposition sur des substrats réactifs et la caractérisation des composés intermétalliques formés ont été effectuées par voltampérométrie et chronopotentiométrie à circuit ouvert.
Formation d’alliages de surface de Dy-Ni et Dy-Cu
L’observation de ces différents composés intermétalliques dans l’interface alliée a été effectuée après le procédé d’électrolyse par la microscopie électronique à balayage (MEB) combinée avec des analyses pour déterminer la composition de l’alliage à l’aide d’une sonde (EDS). Afin d’étudier la formation des composés intermétalliques de Dy-Ni et de Dy-Cu, plusieurs électrolyses intentiostatiques ont été effectuées à différentes densités de courant et périodes sur des électrodes de Ni et Cu. Ensuite, les sections des échantillons ont été observées par microscopie électronique à balayage (MEB) et leur composition a été déterminée. Les valeurs de la densité de courant et du temps d’électrolyse influencent de manière significative la composition de la couche d’alliage obtenue ; après d’électrolyse. Les remarques suivantes peuvent être notées : Dans chaque système, quelque soit la valeur du courant, le contenu de Dy diminue dans la couche d’alliages de surface de l’extérieur vers le substrat, ce qui confirme l’effet de diffusion intermetallic et que l’échelle de stabilité de ces composés est dans l’ordre inverse du contenu de Dy. A des petits courant et longues durées d’électrolyse, seulement les composés les plus pauvres en Dy (Dy2Ni17, DyNi4 ; DyCu5, Dy2Cu9, DyCu4) sont observés, ce qui explique que le taux de diffusion intermétallique est plus élevé que la réaction électrochimique à la surface de la cathode, qui rapporte les composés les plus riches en Dy. A des courants élevés et petites durées d’électrolyse, la couche de diffusion intermétallique incluse également des composés avec des contenus élevés de Dy, proches de l’interface de l’électrolyte (DyNi2 and DyNi3 ; DyCu2).
Comme règle générale, les teneurs en Dy la plus élevé et la plus petit sont précisés à l’électrolyte et à l’interface, respectivement.
On peu observer le détachement partiel de la couche électrodéposée dans chaque micrographie, typique à l’effet Kirkendal, qui est approprié à une différence des taux de diffusion des espèces: pour des petits courant ; cet effet favorise le dégagement du métal pur (Dy) dans le bain, tandis qu’à des courant élevés ; la couche entière de l’alliage est expulsée du substrat.
Table des matières
Introduction Générale
Chapitre I : Contexte du travail
I.1. Contexte cinétique
I.1.1. Etude des systèmes réversibles (nernstiens)
I.1.1.1. Système soluble-soluble
I.1.1.2. Système insoluble-soluble
I.1.2. Etudes des systèmes irréversibles
I.1.3. Etude des systèmes quasi-réversibles
I.2. La problématique du retraitement des déchets nucléaires dans le contexte énergétique et environnemental d’aujourd’hui
I.3. Utilité des sels fondus Bibliographie
Chapitre II : Etablissement des voltampérogrammes théoriques relatifs à l’oxydation anodique des métaux et analyse par semi-intégration
II.1. Etude mathématique
II.2. Equation des voltampérogrammes
II.3. Résolution numérique
II.4. Etablissement de différents voltampérogrammes
II.5. Points caractéristiques des voltampérogrammes
II.6. Transformation des voltampérogrammes par convolution (semi-intégration)
II.6.1. Transformée du courant – Evaluation du courant convolué m(t)
II.6.2. Application de la convolution (semi-intégration)
II.7. Traitement des voltampérogrammes
II.7.1. Morphologie des courbes convoluées
II.7.2. Influence du paramètre cinétique
II.7.3. Influence des coefficients de transfert de charge
II.7.4. Influence du potentiel d’inversion EȜ
Bibliographie
Chapitre III : Dispositifs expérimentaux et techniques d’analyse
III.1. Dispositifs expérimentaux
III.1.1. Le four
III.1.2. La cellule de travail
III.1.3. Le creuset
III.1.4. Les électrodes
III.1.4.1. L’électrode de travail
III.1.4.2. La contre électrode
III.1.4.3. L’électrode de référence
III.1.5. Les circuits de vide et d’argon
III.1.5.1. Le circuit de vide
III.1.5.2. Le circuit d’argon
III.1.6. Les sels
III.1.6.1. Choix du solvant
III.1.6.2. Préparation et traitement du solvant
III.1.6.3. Le soluté
III.2. Techniques d’analyse
III.2.1. Techniques électrochimique
III.2.1.1. La voltampérométrie cyclique
III.2.1.2. La voltampérométrie à vague carrée
III.2.1.3. La chronopotentiométrie
III.2.1.4. La semi-intégration (convolution)
III.2.2. Techniques physiques
III.2.2.1. La microscopie optique
III.2.2.2. La microscopie électronique à balayage (MEB)
Bibliographie
Chapitre IV : Etude du comportement électrochimique du rhénium
IV.1. Situation de l’étude
IV.2. Etude de l’oxydation du rhénium dans l’eutectique (LiF-NaF-KF) fondu
IV.2.1. Etude théorique relative à la détermination du potentiel standard des couples redox dont le comportement est quasi-réversible à partir des voltampérogrammes
IV.2.2. Détermination du potentiel standard E0 du couple rhénium
IV.2.3. Estimation du nombre d’électron n et la constante standard de vitesse k0
Bibliographie
Chapitre V : Etude du comportement électrochimique du dysprosium
V.1. Travaux antérieurs sur le dysprosium
V.2. Conditions du travail expérimental
V.2.1. Sélection du matériau d’électrode
V.2.2. Sélection du solvant
V.3. Comportement électrochimique de DyF3 sur électrode inerte de molybdène
V.3.1. Etude par voltampérométrie cyclique
V.3.2. Etude par chronopotentiométrie
V.3.3. Etude par voltampérométrie à vague carrée : détermination du nombre d’électrons échangés
V.3.4. Détermination des coefficients de diffusion de Dy(III) : vérification de la loi d’Arrhenius
V.3.5. Etude par semi-intégration (convolution)
V.4. Comportement électrochimique de DyF3 sur électrodes réactives de Ni et Cu
V.4.1. Etude par voltampérométrie cyclique
V.4.2. Etude par chronopotentiométrie à circuit ouvert (à courant nul)
V.4.3. Formation d’alliages de surface de Dy-Ni et Dy-Cu
Bibliographie
Conclusion générale
Annexes
Annexe I
Annexe II
Annexe III
Annexe IV
Annexe V
Bibliographie des annexes
