ÉTUDE DES SOLUTIONS DE SILICATE ALCALINE

ÉTUDE DES SOLUTIONS DE SILICATE ALCALINE

Les solutions de silicate de sodium sont avec le métakaolin les ingrédients principaux des géopolymères étudiés dans cette thèse. Une étude complète de ces solutions est apparue nécessaire. En effet, l’application des géopolymères comme alternative au ciment pour la construction de puits (de pétrole, stockage) oblige ces géopolymères à répondre à de nombreux critères physiques et chimiques, avant, durant et après la prise. Ces critères limitent la gamme de composition des géopolymères. En effet, pour être placé dans le puits, le géopolymère frais doit répondre à plusieurs critères rhéologiques stricts. Or les viscosités observées des formulations de géopolymères décrites dans la littérature s’apparentent plus à celles de pâtes concentrées, qu’à celles de coulis de ciments classiquement utilisés pour la cimentation des puits. Deux phénomènes concomitants contribuent à rendre les formulations de géopolymères très visqueuses : la faible fraction volumique d’eau qui induit une forte fraction volumique de solide (proche de l’empilement maximal) ; mais aussi la viscosité des solutions de silicate liée à la concentration et à la taille des oligomères de silicate. Les caractéristiques chimiques, physiques et les aspects rhéologiques des solutions de silicate sont étudiés dans ce chapitre afin de cerner la gamme de géopolymère accessible pour notre application.

Les solutions de silicate de sodium sont constituées d’espèces silicate plus ou moins polymérisées. Deux rapports permettent de caractériser la composition des solutions de silicate de sodium, les rapports molaires SiO2/Na2O et H2O/Na2O. La quantité d’eau va influer principalement sur la dilution des espèces silicatées, et le rapport Ces bornes de composition des géopolymères conduisent à l’étude d’une zone de composition de solution de silicate de sodium. Cette zone d’étude est délimitée par les bornes suivantes : 0 ≤ SiO2/Na2O ≤ 8 et 15 ≤ H2O/Na2O ≤ 30. Un ensemble de solutions couvrant toute cette gamme a été réalisé, les compositions de ces solutions étant représentées dans le diagramme ternaire H2O-SiO2-Na2O ci-après (Figure 3.1). Notre étude portant sur une gamme bien plus large, la densité de l’ensemble des solutions fluides a été mesurée par pycnométrie à 25°C (Figure 3.2). On constate que plus la solution de silicate de sodium est concentrée en sodium et en silice, plus la densité de la solution est importante. La variation de la densité des solutions a été modélisée en supposant qu’elle est linéaire par rapport à la concentration en sodium, et du second ordre par rapport à la concentration en silice. L’ajustement de notre modèle sur nos valeurs expérimentales nous a conduit, pour nos paramètres de modélisation, aux valeurs suivantes : k1 = 4,117 ; k2 = 1,987 ; k3 = -3,805 avec comme coefficient de corrélation c = 0,99. Nous disposons donc d’une formule empirique permettant de calculer les densités à 25°C des solutions de silicate, pour toutes les formulations dans notre zone d’étude.

La figure 3.3 représente l’évolution du volume d’excès molaire des solutions de silicate de sodium. Elle montre l’écart important à l’idéalité de ces mélanges (6 à 13 % sur le mélange idéal), mais aussi l’influence inégale des paramètres de formulation. En effet le VE est beaucoup plus influencé par la fraction molaire d’oxyde de sodium que de celle de silice. La solvatation des ions sodium et hydroxyde issue de la dissolution de l’oxyde de sodium dans l’eau entraîne une concentration volumique. De cette hydratation des ions en solution résulte une contraction volumique, qui se traduit par une chute du volume d’excès molaire des solutions de silicate de sodium. L’ajout de silice qui se dissout sous forme d’oligomère de silicate modifie aussi le volume d’excès molaire, mais peu par rapport à l’oxyde de sodium. Elle est légèrement plus importante aux faibles rapports SiO2/Na2O, d’où l’intégration d’un terme correctif k3 dans la modélisation de la densité. Néanmoins, dans une première approximation, on peut négliger la modification de volume due à l’ajout de silice ; cela est d’autant plus justifié que le rapport H2O/Na2O et la fraction molaire xSiO2 augmentent. La densité des particules de silicate est donc sensiblement