Etude des propriétés structurales et électrochimiques des alliages Zinc-Nickel électrodéposés

Aspect théorique de l’électrodéposition

Electro Solution Concentrati X CR(x=0) Cox(x= NOX apez u e é uat c NR CR* Cox * 20 I.5.a Aspects généraux L’électrodéposition est une méthode permettant de réduire les espèces présentes en électrolyte afin de réaliser un dépôt sur un substrat. Le schéma de principe (figure I.5), présente les différents éléments d’un montage d’électrodéposition. Pour réaliser une électrodéposition, le substrat est considéré comme cathode d’une cellule d’électrolyse qui renferme un électrolyte contenant les ions du métal à déposer, et selon les cas, un sel porteur, un agent tampon, des agents complexants, des additifs, des chlorures…etc. Le générateur permet de générer un courant qui circule entre les deux électrodes dont le potentiel diffère de leur potentiel d’équilibre. Figure I.5. Schéma de montage d’une cellule d’électrolyse. Au niveau de l’électrode de travail (cathode) se produit la réduction de l’ion métallique suivant la demi-réaction : M z+ + ze – → M(s) Pour que cette réaction de réduction soit active, le potentiel de l’électrode de travail est atténué par rapport à sa valeur d’équilibre. La surtension (η) correspond à la différence entre le potentiel appliqué E à l’électrode et son potentiel d’équilibre Eeq. Elle dépend de différents facteurs tels que la nature de l’électrolyte, la densité de courant cathodique et le métal déposé . La vitesse de formation du dépôt est liée directement de la densité de courant qui traverse la cellule qui est fonction de la surtension. Le temps nécessaire à l’élaboration d’un revêtement est calculé à l’aide de la Loi de Faraday, en supposant un rendement faradique de 100%, les réactions parasites sont alors négligées. L’électrodéposition est généralement accompagnée par la réduction des protons, selon la réaction : 2H+ + 2e – → H2(g) C’est le cas par exemple pour le zinc, le cuivre, le nickel, … Ce phénomène implique qu’une partie du courant appliqué est consommée par cette réaction. Les conséquences de ce dégagement de dihydrogène sont la formation de pores dans le revêtement, une diminution du rendement cathodique, une augmentation du pH pouvant engendrer la précipitation d’hydroxydes métalliques, une fragilisation du revêtement, un changement des propriétés mécaniques, …, [19,20]. En général, il est souhaitable de se placer à des surtensions suffisamment faibles afin de limiter l’influence de cette réaction. Sur la contre-électrode (anode), une réaction d’oxydation a lieu, à titre d’exemple, l’oxydation de l’eau, une autre réaction suivant le milieu ou l’oxydation du métal constituant la contreélectrode. Dans le cas d’une contre-électrode en nickel, l’oxydation de cette dernière conduit à la libération d’ions métalliques (équations I-17) en solution permettant ainsi d’éviter l’appauvrissement de la solution en cations métalliques au cours du temps : Ni(s)→ Ni2+ + 2 e- (I-17) Zn(s)→ Zn2+ + 2 eDifférents paramètres peuvent influencer les caractéristiques des dépôts. Ces paramètres sont généralement classés suivant deux catégories : les conditions initiales qui sont imposées par l’expérimentateur et les conditions dites temporelles qui dépendent de l’évolution du système. La contribution de ces paramètres est complexe et dépend du système électrochimique étudié.La densité de courant affecte fortement la composition, la structure et la morphologie des couches électrodéposés. En changeant la vitesse de dépôt, la taille et la distribution des cristallites peuvent être modifiées [16]. L’emploi d’additifs peut contribuer à l’amélioration de la qualité du dépôt ou bien faciliter l’élaboration de celui-ci. Il existe plusieurs types d’additifs : affineurs-brillanteurs, agents mouillants, agents nivelants, …. Cependant l’ajout d’additifs peut s’avérer gênant si la vitesse de désorption de ceux-ci est lente par rapport à la vitesse de croissance du film. La pureté des sels utilisés pour la formation du bain d’électrolyte, la pureté de la contre-électrode (montage utilisant une anode soluble), une mauvaise préparation du substrat, ou un abaissement des qualités du bain d’électrolyse [21] sont susceptibles d’incorporer des impuretés au sein de la couche électrodéposée. Ces impuretés (métalliques et organiques [21] sont à l’origine de la dégradation et la fragilisation du dépôt. I.6. Déposition en surtension De nombreuses réactions électrochimiques ne se produisent pas nécessairement lorsqu’ elles sont thermodynamiquement possibles, mais exigent une énergie supplémentaire qu’on doit apporter au système pour compenser la lenteur de transfert de charge afin d’obtenir une valeur donnée du courant, cette énergie est appelée, surtension. Cette surtension est définie comme la différence entre le potentiel « E » d’électrode permettant le dépôt du métal et celui de Nernst, EMe Z+/Me, des couples redox, MeZ+/Me correspondants. Nous pouvons donc écrire l’expression de la surtension η comme suite : η = E – EMeZ+/Me (I-18) Ainsi, pour déclencher le passage, d’un courant déterminé, il est indispensable de fournir à l’électrode une surtension déterminée dont l’importance soit adaptée à celle des forces qui l’exigent. I.6.a Surtension de diffusion L’écart du potentiel, est appelé surtension de diffusion, ηd d’une électrode parcourue par un courant par rapport au potentiel d’équilibre. Cet écart est dû au caractère cinétique (lent) du transport de matière. Autrement dit, la ηd apparait lorsqu’il y a un gradient de concentration 23 des ions métalliques entre la surface métallique et le bain, ceci conduit à un gradient de potentiel qui s’établit à travers la couche de diffusion de Gouy-Chapman qui se forme du coté de la solution. De ce fait, la surtension de diffusion, est dite aussi de concentration. Si les autres étapes de la réaction à l’électrode s’effectuent d’une façon réversible ou à des vitesses inégales supérieures à celle du stade de transport, la totalité de la variation du potentiel d’électrode due au passage du courant peut être identifiée à la surtension de diffusion. I.6.b. Surtension de transfert de charges (ou d’activation) Comme son nom l’indique, la surtension de transfert de charge, apparaît lors du transfert de charge (TC) pendant le processus d’électrodéposition. Ainsi on peut se faire une idée de la surtension de transfert en assimilant le processus à l’électrode à une réaction chimique. Comme toute réaction chimique elle a une énergie d’activation et, par suite, elle s’effectue avec une vitesse réactionnelle déterminée. Dans l’ensemble cette vitesse est d’autant plus faible que l’énergie d’activation est plus élevée. De plus, tant que la réaction à l’électrode, peut habituellement être inversée, il faut considérer deux réactions dans le sens inverse l’une à l’autre. Chacune d’elles a sa propre énergie d’activation et sa propre constante de vitesse. A l’équilibre, les deux réactions s’effectuent à vitesses égales et il n’y a donc aucune transformation chimique globale. La réaction chimique à l’électrode s’accompagne d’un transfert de charge électrique de la phase solution à la phase solide, d’où le nom de surtension de phase qui a été proposée par Gorbatchev. Il traduit exactement la nature du phénomène en question. Ce passage de cations métalliques à travers la couche de Helmholtz est accompagné d’une variation de l’énergie libre, ΔG, et nécessite une activation électrique (une surtension), cette dernière est déterminée par la constante de vitesse, k, de la réaction électrochimique, donnée par l’équation d’Arrhenius: k = A exp (-ΔG / kBT) (I-19) Avec : T : température en Kelvin ; kB : constante de Boltzman. A est appelée facteur de fréquence et traduit la fréquence de collisions efficaces entre les molécules des réactifs.Cette loi d’Arrhenius montre que la constante de vitesse, k, sera d’autant plus élevée (et la réaction d’autant plus rapide) que l’énergie d’activation sera plus faible devant l’énergie d’agitation thermique. Elle est une fonction croissante de la température. 

Surtension de cristallisation

La décharge des cations métalliques à l’intérieur du réseau cristallin de l’électrode peut subir un retard éventuel, d’où l’incorporation des atomes correspondants dans une position approprié dans le réseau cristallin organisé de l’électrode peut se faire selon un processus lent qui déclencherait une surtension dite « surtension de cristallisation ». En réalité, pour que les amas formés les adatomes adsorbés et condensés à la surface de l’électrode, puissent se cristalliser, il faut que le potentiel d’électrode soit raisonnablement cathodique. Les conditions de sursaturation où la concentration en adatomes, [Mad], doit excéder leur concentration dans les conditions thermodynamiques. La surtension de cristallisation est donnée en fonction de la sursaturation, [Mad] / [Mad]eq, par la relation: ηC = – RT / ZF ln [Mad] / [Mad]eq (I-20) I.7. Orientations des électrodes et convection naturelle I.7.a. Cas des électrodes verticales Sous l’effet de la variation de la densité volumique, la solution est mise en mouvement. La variation volumique est déterminée par l’équation suivante: ∑ (I-21) D’où, la densité obtenue : [ ∑ ] Dans laquelle les notations adoptées sont les suivantes : ßi : Coefficient de densification de matière, 25 Ci,∞ : Concentration initiale des espèces électro-actives, Ci : Concentration des espèces électro-actives, ρ0 : Densité volumique initiale. ρ : Densité volumique de la solution à concentration différente après réaction électrochimique, sous l’effet de cette variation volumique et des convections forcées. Sous l’effet des réactions électrochimiques, sur une des électrodes (la cathode cas d’électrodéposition de Zinc et le Nickel) la densité volumique est plus grande que celle du bain, tandis que pour anode, la densité est plus faible. Quelque soit le couple étudié et le comportement des électrodes, le fluide le plus lourd a tendance à descendre, et le plus léger à monter. Cette différence de densité entraîne la solution dans un mouvement de recirculation [22,23]. Dans le cas d’un procédé similaire de diffusion convection, C.W. Tobias et al. [24] proposent une loi exprimant la proportionnalité du courant limite avec la vitesse dans la solution. A. B. Babajide et T. Z. Fahidy et al. [22] ont envisagé la modélisation numérique de ce cas de figure où la convection naturelle est responsable de l’écoulement de recirculation. F. Alavyoon et al. [25,26] ont réalisé des études numériques et expérimentales de ce même cas avec une visualisation des profils de concentration durant le processus électrochimique. En convections mixtes, C.F. Oduoza et al. [27] proposent une analyse du taux de transfert en fonction des nombres adimensionnels. Récemment, dans le même contexte, S. Kawai et al. [28] ont révélé une étude expérimentale de visualisation des profils de concentrations dans une cavité rectangulaire (même configuration : électrodes verticales), ils ont validé ces constatations par une analyse numérique détaillée sur les écoulements possibles dans ce cas avec l’aspect non stationnaire de la convection naturelle.

Cas des électrodes horizontales

Il est possible de déterminer les variations de la densité volumique pour des électrodes horizontales, mais on ne peut généraliser les possibilités de mouvement de la solution, car ces variations dépendent fortement de : (i) mode de fonctionnement et position de l’électrode de travail (i.e., cathodique ou anodique, électrode face vers le haut ou vers le bas). (ii) au système électrochimique (i.e., coefficient de densification de matière de chaque élément). Il parait donc nécessaire pour faire cette quantification d’utiliser les variables adimensionnelles. 26 Si l’électrode de travail est dans les conditions correspondant à la limite diffusionnelle, les variations de concentration en espèces actives entre l’anode et la cathode peuvent générer un mouvement de recirculation dans la solution, comme elles peuvent générer simplement de la stratification. Dans ce cas, la concentration des espèces actives est plus élevée en bas de la cellule au voisinage de l’électrode inférieure. F. R. McLarnon et al. [29] ont présenté une étude de visualisation des profils de concentration correspondant à ces cas de figure pour les deux positionnements de l’électrode de travail (i.e., face vers le haut ou face vers le bas). Récemment, avec les mêmes configurations, A. D. Davydov et al. [30,23] ont fait une étude détaillée dans laquelle ils analysent tous les cas possibles. Une présentation du développement de l’écoulement entre les électrodes en fonction du temps est également proposée; mouvement de recirculation dans la solution. I.8. Processus I.8.a. Electrocristallisation Dans le cas d’une électrode solide composée d’un métal (cathode), la polarisation de celle-ci nécessite la réduction des espèces électroactives (ions métalliques) en solution et le métal se dépose sur la cathode: c’est l’électrocristallisation. Il est d’usage de décrire ce transport de matière par le biais de trois processus simples (la diffusion, la migration, la convection). Dans le cas général, l’étude des processus électrochimiques à l’électrode est effectuée en présence d’un très large excès d’électrolyte support dans le but de minimiser l’effet de la migration des espèces électroactives en solution. En effet, deux types de phénomènes sont à considérer : – La diffusion naturelle pure (cas où l’électrode et la solution sont immobiles). – La diffusion convective stationnaire (par exemple rotation d’une électrode disque plan à vitesse constante). La diffusion linéaire à une électrode plane est considérée comme le modèle le plus simple. Dans cette situation, il est supposé que l’électrode est parfaitement plane et de dimensions infinies. Ainsi, la variation de la concentration ne peut avoir lieu que perpendiculairement à la surface de l’électrode. Les gradients de concentration des espèces dissoutes, du fait de la réaction électrochimique, diminuent à mesure que l’on s’éloigne de la surface de l’électrode. On retrouve la solution pratiquement homogène à une certaine distance x de l’électrode (à condition que le volume du compartiment de cellule contenant la solution soit suffisamment 27 vaste pour cela). La couche limitée d’épaisseur ζ autour de l’électrode dans laquelle se sont créé les gradients de concentration, et par suite les flux de diffusion, est dénommée couche de diffusion. Figure I.6. Les différentes étapes caractérisant un transfert de charge [23]. I.8.b. Nucléation Dans le cas de l’électrodéposition de couches minces concernant la croissance d’une multicouche polynucléaire, il existe deux modèles de nucléation: la nucléation bidimensionnelle (2D) et la nucléation tridimensionnelle (3D). Pour chaque modèle de nucléation, deux types de nucléation peuvent être distinguées : – La nucléation instantanée : dans ce type de nucléation, tous les sites de réaction à la surface du substrat sont activés simultanément et le nombre de nucléi est saturé dans les premiers instants de déposition. – La nucléation progressive : pour ce type de nucléation, le nombre de nucléi formés à la surface n’est pas à saturation et de nouveaux nucléi apparaissent progressivement tout au long de la déposition. Bewick, Fleischmann et Thirsk. [31] ont montré qu’il est possible de déterminer le type de nucléation intervenant dans une électrodéposition multicouche polynucléaire grâce aux courbes chronoampérométriques, dans le cas d’un modèle de nucléation bidimensionnelle.