Etude des propriétés structurales, électroniques des quaternaires

Propriétés de nanoparticules semi-conducteurs II-VI et IV-VI

Les semi-conducteurs de composés binaires sont constitués de deux éléments inorganiques distincts et représentent une famille de matériaux très étendue. Ils peuvent être constitués de deux éléments de la même colonne IV (SiC et SiGe), d’éléments des colonnes III et V, (notés composés III-V tels que (GaAs, GaN, GaP) ou d’éléments des colonnes II et VI (composés II-VI tels que (CaS, CaSe et SrS) ou encore des composés de type IV-VI comme (PbS et PbSe). Les propriétés optiques de ces composés leurs confèrent diverses applications potentielles dans le domaine de l’optoélectronique. D’autres composés de trois et quatre éléments, employés dans la fabrication de diodes lasers, constituent aussi des semi-conducteurs. Ce sont des semi-conducteurs ternaires et quaternaires, (PbSSe, PbCaSSe)

La structure cristalline

Le (PbS , PbSe, CaS et CaSe) cristallisent dans la structure NaCl (rocksalt), appelée halite. La plupart des composés II-VI, quand ils sont comprimés à haute pression, observent une transition de la structure tétraédrique à la structure NaCl .
Dans cette structure (exemple le cas de PbS les atomes de soufres constitue un réseau cubique à faces centrées et les atomes de plomb occupent les milieux des arêtes avec aussi un atome au centre du cube). Les paramètres de mailles de PbS, PbSe, CaS et CaSe à l’état massif est a=5,9362 Å [3,4], a = 6.124 Å [3, 4], a = 5.689 Å [5] et a = 5.916 Å [5] respectivement et leur groupe d’espace est Fm3m (Oh) . L’étude des propriétés des composés se fera dans la première zone de Brillouin pour une structure rocksalt . Cette première zone de Brillouin possède la forme d’un octaèdre tronqué . Cet espace réduit du réseau réciproque est caractérisé par des points de haute symétrie.

Notion de bandes d’énergie

Dans un atome isolé, on montre au moyen de la mécanique quantique, que les électrons ne peuvent se trouver que dans certains états possibles caractérisés par des paramètres quantiques auxquels correspondent des niveaux énergétiques discrets.
Quand des atomes identiques se rapprochent pour former un solide, l’interaction qui apparaît entre les électrons des atomes du cristal démultiplie chaque niveau discret en un ensemble d’états infiniment proches: une bande d’énergie électronique dans un cristal résulte donc de l’hybridation des niveaux individuels des atomes qui composent le cristal.
Les énergies possibles pour un électron dans un solide forment ce qu’on appelle des bandes permises séparées par des bandes interdites.
Les orbitales liantes forment la bande de valence (la dernière pleine) et les anti-liantes celle de conduction (la première vide), séparées par une bande interdite (gap) de largeur Eg .

Structure de bande

Les extremums de la structure de bande des semi-conducteurs sont situés au centre de la zone de Brillouin. Les semi-conducteurs ont une bande de conduction (BC) et une bande de valence (BV). Les niveaux d’énergie pertinents sont ceux du dernier niveau saturé : orbitales pX,Y,Z liantes (de symétrie Γ5), et du premier niveau vide : orbitale s anti liante (de symétrie Γ1 plus élevée avec toutes celles du groupe Td). Entre ces deux niveaux se trouve un trou en énergie (gap). Du couplage, maintenant, entre tous les atomes du cristal naissent les bandes d’énergie élargissant les précédents niveaux : les orbitales liantes forment la bande de valence et les antis liantes celle de conduction avec, le séparant, la bande d’énergie interdite (band gap). La prise en compte du spin amène à considérer le groupe (double Td) , ce qui transforme la symétrie Γ1 de la bande de conduction au centre de la zone de Brillouin en Γ6, deux fois dégénérée, et celle Γ5 de la bande de valence en Γ7 et Γ8, respectivement deux et quatre fois dégénérées. Du fait enfin du couplage spin-orbite, les deux bandes Γ7 et Γ8 sont séparées de l’énergie ∆o. Quant à la bande de valence Γ8, elle se compose en réalité de deux bandes de courbure différente, d’où deux masses effectives: une lourde et une légère. La courbure de ces bandes étant négative, on introduit le concept de trou (hole) : quasi-particule de charge positive correspondant à une lacune électronique se déplaçant dans la bande de valence peuplée par quelques 1023 d’électrons; l’électron lacunaire étant dans la bande de conduction.
La bande de forte courbure est celle des trous dits légers (lh : light-holes), l’autre est celle des trous lourds (hh : heavy-holes) .
Le gap est direct car le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence correspondent au même vecteur d’onde, au centre de la zone de Brillouin. La transition d’énergie minimale entre ces deux bandes peut avoir lieu sans changement de vecteur d’onde, ce qui permet l’absorption et l’émission de lumière de façon beaucoup plus efficace que dans les matériaux à gap indirect comme le silicium.

Absorption optique

On appelle absorption de la lumière, le phénomène de diminution de l’énergie de l’onde lumineuse lors de sa propagation dans la substance, qui se produit par suite de la transformation de l’énergie de l’onde en énergie interne de la substance ou en énergie d’émission secondaire ayant autre composition spectrale et autres directions de propagation. Les principaux types d’absorption que l’on rencontre dans l’étude des semi-conducteurs sont :
L’absorption intrinsèque (ou fondamentale) de la lumière provoque la transition d’un électron de l’état lié à l’état libre, donc à une transition de la bande de valence à la bande de conduction. Elle n’est possible que lorsque l’énergie du photon incident est supérieure à l’énergie de la bande interdite et peut avoir lieu aussi bien dans la région infrarouge du spectre que dans la région des radiations visibles selon la largeur de la bande interdite du semi-conducteur.
L’absorption extrinsèque est due à l’ionisation des atomes d’impuretés, donc à une transition d’électrons des atomes d’impuretés (donneurs) dans la bande de conduction ou de la bande de valence sur les niveaux d’impuretés (accepteurs).
L’absorption excitonique qui donne lieu à la formation de paires électron-trou en interaction électrostatique, interaction qui se traduit par la présence dans la bande interdite d’états énergétiques discrets (états excitoniques).
L’absorption intra-bande s’observe dans les semi-conducteurs se caractérisant par une structure de bandes complexe .
L’absorption par le réseau dans laquelle l’onde lumineuse entre en interaction avec les vibrations thermiques du réseau, ce qui fait varier le nombre de photons optiques.
Le confinement conduit à un déplacement du seuil d’absorption vers les hautes énergies, de plus en plus important au fur et à mesure que la taille des cristallites diminue, qui permet quelques fois d’observer un changement de couleur des cristallites . Une transition excitonique est traduite dans le spectre par un pic très fin dans le cas idéal où toutes les cristallites ont la même taille. La forme du pic est ainsi le reflet de la distribution des tailles .
Une zone de résonance apparaît comme un épaulement dans le cas de large distribution de taille (superposition des pics correspondant aux différentes tailles).

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Chapitre I : Généralités sur les propriétés physiques
I.1. Matériaux semi-conducteurs à l’état massif
I.1.1. Propriétés générales
I.1.1.1. Définition
I.2. Propriétés de nanoparticules semi-conducteurs II-VI et IV-VI
I.2.1. Généralités
I.3. La structure cristalline
I.3.1. Première zone de Brillouin
I.3.2. Les points de haute symétrie
I.3.3. Les lignes de haute symétrie
I.4. Notion de bandes d’énergie
I.5. Structure de bande
I.5.1. Gap direct et gap indirect
I.5.2. Transitions inter bandes
• les transitions directes ou verticales
• les transitions indirectes
I.6. Propriétés électroniques
I.6.1. Effet du confinement quantique des porteurs sur la densité d’états
I.7. Propriétés optiques
1.7.1. Absorption optique
Références
Chapitre II : Méthode de calcul
II.1. Introduction
II.2. Equation de Schrödinger
II.3. Approximations basées sur la fonction d’onde
II.3.1. Méthodes de Hartree
II.3.2. L’approche de Hartree-Fock
II.4. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
II.4.1. Théorème de Hohenberg et Kohn
II.4.2. Approche de Kohn et Sham
II.5. Fonctionnelle d’échange et de corrélation
II.5.1. Approximation de la Densité locale (LDA)
II.5.2. Approximation du gradient généralisé (GGA)
II.6. Méthode des ondes planes augmentées linéarisées
II.6.1. Introduction
II.6.2. La base [L] APW
II.7. La base LAPW avec les orbitales locales (LAPW+LO)
II.8. La méthode APW+lo
II.9. La base mixte LAPW/APW+lo
II.10. La méthode FP-LAPW
II.11. Wien2k
Références
Chapitre III : Théorie des alliages semi-conducteurs
III.1. Introduction
III.2. Classification des alliages semi-conducteurs
III.3. Le paramètre de maille des alliages binaires
III.4. Les alliages ternaires
III.4.1. Le paramètre de maille des alliages ternaire
III.4.2. Gaps d’énergie de l’alliage ternaire
III.5. Les alliages quaternaires quadratiques de la forme AxB1-xCyD1-y
III.5.1. Constante du réseau de l’alliage quaternaire AxB1-xCyD1-y
III.5.2. Gaps d’énergie des alliages quaternaires AxB1-xCyD1-y
Références
Chapitre IV : Résultats et discussions
IV.1. Introduction
IV.2. Les composés binaires
IV.2.1. Détails de calcul
IV.2.2. Propriétés structurales
IV.2.3. Propriétés électroniques
IV.2.3.1 Structure de bandes
IV.2.3.2 Densité d’états DOS
IV.2.4. Propriétés optiques
IV.3. Les alliages ternaires
IV.3.1. Propriétés structurales
IV.3.2. Propriétés électroniques
IV.4. L’alliage quaternaire Pb1-xCaxSySe1-y
IV.4.1. Propriétés structurales
IV.4.2. Propriétés électroniques
IV.4.3. Etude de l’alliage Pb1-xCaxSySe1-y adapté aux substrats binaires PbS et SrS
IV.4.4. Effet du substrat sur les structures de bandes
Références
CONCLUSION GENERALE