Etude des propriétés optiques des ions luminescents de terres rares (Ho3+ et Er3+)

Etude des propriétés optiques des ions luminescents de terres rares (Ho3+ et Er3+)

Interaction du rayonnement avec les ions de terres rares

L’absorption d’un photon par un ion de terre rare fait passer ses électrons d’un état fondamentale (1) à un état excité (2). Ces électrons retournent à leur état fondamental, soit par transition radiative, c’est-à-dire avec émission de photons, soit non radiative c’est-à- dire sons émission de photons mais avec émission de phonons, soit encore de type vibronique avec émission partielle de photons et de phonons.

Transitions radiatives

Absorption Un photon d’énergie hν se propagent dans un matériau peut être absorbe si ce dernier présente des transitions électroniques entre deux niveaux, dont l’écart énergétique ∆

Transfert d’énergie assiste de phonons

Dans certains cas, la différence d’énergie entre les niveaux impliqués dans le transfert n’est pas identique. Le transfert d’énergie ne fait donc pas intervenir les mêmes états excité. Pour que la conservation de l’énergie soit totale il faut qu’il y ait contribution des phonos de la matrice (soit absorption, soit émission des phonons) suivant que l’énergie de transition D* → D est supérieure à celle de la transition A→ A* figure I. 12 et figure I. 13. D* hν A* hν transfert d’énergie D A Figure I. 12 : Transfert assiste par émission de phonons 30 A* hν D* hν Transfert d’énergie D A Figure I. 13: Transfert assisté par absorption de phonons.

Relaxation croisée

La relaxation est dite croisée lorsque les électrons des ions donneurs et accepteurs se trouvent sur des niveaux intermédiaires entre l’état excité d’origine et l’état fondamental après transfert. La figure I. 14 schématise le processus de relaxation croisée, ce processus est la cause principale de la limitation à la concentration en ions actifs que l’on peut mettre dans une Transfert d´énergie E0 E0 Donneur Accepteur Figure I. 14 : Transfert d’énergie par relaxation croisée. matrice hôte, parce qu’il dépeuple le niveau émetteur Par un mécanisme non radiatif en perdant la totalité de l’énergie d’excitation. Ce phénomène dépend du recouvrement entre la section efficace d’émission de l’ion donneur et la section efficace d’absorption de l’ion accepteur. 31 a-4 Addition de photons par transfert d’énergie(APTE) L’APTE, dont le principe est décrit a la figure I. 15 est base sur le même mécanisme que la relaxation croisée avec une particularité, l’ion accepteur se trouve dans un état excité. C’est le mécanisme d’up conversion ou on obtient des émissions de plus courte longueur d’onde que l’excitation. Transfert d’énergie Donneur Accepteur Figure I. 15 : Principe de l’addition de photon par transfert d’énergie. b-Absorption dans l’état excité: L’absorption dans l’état excité AEE (ESA Excited State Absorption) est un processus d’up conversion (figure I. 16). Ce processus est d’autant plus probable que la durée de vie du niveau excité est longue. Le photon peut être un photon de pompe (excitation) ou de signal (émission). Dans ce dernier cas, L’AEE est une source de dégradation du signal. Les effets positifs de l’AEE sont le dépeuplement du niveau terminal dans le cas d’une transition radiative « self-terminating» [24], et l’excitation de niveau d’énergie supérieure a celle de la pompe [25]. Ce processus permet de réaliser des lasers a up conversion. E2 ν λ<λincidente E1 ν E0

Mécanismes d’up-conversion

L´up conversion est un processus dans lequel deux transitions successives au niveau de l’ion donneur font passer l’ion accepteur dans son état excité a une énergie double de celle du niveau donneur. Un premier photon sert à atteindre le premier état excité A* (par transfert d’énergie résonant, ou par transfert d’énergie assisté de phonons), puis un second photon fait passer l’ion de terres rares de l’état A* vers l’état A** (toujours par transfert d’énergie résonant, ou par transfert d’énergie assisté de phonons). Il est donc possible de produire par exemple une radiation visible à partir d’une radiation dans l’infrarouge par émission de la transition A** → A avec : A** deuxième état excité d’atome accepteur. Le processus d’up conversion peut se dérouler de deux façons différentes, par absorption de deux photons par un seul ion, également appelé absorption dans l’état excité, ou par relaxation croisée entre deux ions excites (figure I. 17).

Table des matières

CHAPITRE I : Spectroscopie de base des ions de terres rares trivalents
I-1 Les terres rares
I-1-1 Définition
I-1-2 Structure électronique
I-1-3 Propriétés optiques des ions de terres rares9
I-1-4 Hamiltonien de l’ion de terre rare dans la matrice hôte
I-1-5 Hamiltonien de l’ion libre
I-1-6 Action du champ cristallin
I-1-6-a Modèle des charges ponctuelles
I-1-6-b Levée de dégénérescence et apparition des sous niveaux Stark
I-1-7 Règles de sélections des transitions optiques
I-1-8 Choix de l’ion Holmium (Ho3+)
I-1-9 choix de l´ion Ytterbium (Yb3+)
I-1- choix de l´ion Erbium (Er3+)
I-2 Interaction du rayonnement avec les ions de terres rares
I-2-1 Transitions radiatives
a- Absorption.
b- Section efficaces d’absorption
c- Emission spontanée
d- Emission stimulée
I-2- 2 Transitions non radiatives
a- Les transferts d’énergie
a-1 Transfert d’énergie résonant
a-2 Transfert d’énergie assisté de phonons
a-3 Relaxation croisée
a-4 Addition de photons par transfert d’énergie(APTE)
b-Absorption dans l’état excité
c – Mécanismes d’up- conversion
c- 1 Up conversion avec le couple Yb3+,Ho3+
c-1-1 Effet coopératif Yb3+,Ho3+
d- Conception de la « down-conversion »
d-1 Down-conversion entre ions Yb3+,Ho3+
Références bibliographiques
CHAPITRE II: Techniques expérimentales et synthèse des cristaux
II-1 Introduction
II-2- Montages d’absorption
II-2-1 Spectrophotomètre Perkin –Elmer
II-2-2 Montage d´absorption (en mode de transmission)
sur un monochromateur Jobin-Yvon.
II-2-2-a Les différents composants du montage
II-2-2- b Principe de la mesure d’absorption
II-2-3 cryogénérateur
II-3 Montages d’émission et d’excitation.
II-3-1 Sources d’excitation laser
II-3-1-a Laser à argon
II-3-1-b Laser à Titane saphir
II-3-1-c Laser à colorant
II-3-2 Emission à 7 k
II-3-3 Emission à 77 K
II-3-3-a Spectre d´émission infrarouge
II-3-3-b Sélection de site par excitation laser
II-4 Synthèse du cristal LiKYF5
II-4-1 Propriétés structurales du composé LiKYF5
II-4-2 Propriétés physiques du composé LiKYF5
II-4-3 Obtention des monocristaux
II-4-4 Principe de la méthode hydrothermale
II- 5 Synthèse des cristaux Sr0.3Cd0.7F2
II- 5 – 1 Propriétés structurales des cristaux Sr0.3Cd0.7F2
II-5-2 Evolution du paramètre de maille de
la solution solide SrxCd1-xF265
II- 5 – 3 Propriétés physiques des cristaux Sr0.3Cd0.7F2.66
II- 5 – 4 Obtention des monocristaux.67
II- 5 – 5 Méthode de tirage Bridgman -Stockbarger 68
Références bibliographiques
CHAPITRE III: La Théorie de Judd-ofelt
III-Théorie de Judd-Ofelt
III-1 Présentation du formalisme de Judd-Ofelt
III-2 Calcul de la Force de transition dipolaire électrique
III-3 contribution dipolaire magnétique
III-4 Calcul des coefficients de Judd-Ofel
III-4-1 Traitement des cristaux uniaxes
III-4-2 Détermination des paramètres Ωt
III-4-4 Durée de vie radiative et rapports de branchements
III-5 Section efficace d’émission
III-5-1Methode de Mc Cumber
III-5-2 Méthode de Fuchtbauer-Ladenbeurg
Références bibliographiques
CHAPITRE IV: Propriétés spectroscopiques des matrices Cd0,7Sr0,3F2 : E3+ (1%), Yb3+ (4%) et de LiKYF5 :
Ho3+(1%) , Yb3+ (2%)
IV. 1 Etude des propriétés spectroscopiques des ions luminescents Er3+ co-dopants avec les ions Yb3+ la matrice cristalline de composition Cd0,7Sr0,3F
du système pseudo-binaire CdF2 – SrF2
IV. 1.1 Introduction
IV. 1.2 Propriétés d’absorption
IV-1-3 Paramètres d’intensités de Judd-Ofelt (JO)
IV.1.4 Probabilités d’émission radiatives
IV- 1- 4 Spectre d’émission Stokes sous excitation UV
IV. 1.5 Dynamique de fluorescence visible
IV-1-6 Calcul de la section efficace d’émission et du gain optique
IV- 1-7 Section efficace de gain
IV. 2 Etude des propriétés spectroscopiques des ions luminescents Ho3+ codopants avec les ions Yb3+ la matrice cristalline LiKYF5 du système pseudo-ternaire LiF-KF-YF3
IV. 2.1 Mesures d’absorption
A-Phénomènes d’absorption des matériaux lasers solides
dopés aux ions de terres rares
IV-2-2 Spectres d’absorption des ions Ho3+,Yb3+ enregistrés à 7K dans LiKYF5
IV-2-2-a Niveaux Infrarouges
IV-2-2-b Niveaux visibles des ions Ho3+
IV-2-3 Mesure d’émission
IV-2-4 Spectres d’émission à 7 K avec excitation par le laser Saphir- Titane
IV-2-5 Spectres d’émission à 77 K avec excitation par le laser à colorant
IV-2- 6 Spectres d’excitation
IV-2-7 Sous niveaux des multiplets excité de l’Holmium dans LiKYF5
IV-2-8 Traitement par le formalisme de Judd-Ofelt pour obtenir les propriétés spectroscopiques de la matrice cristalline LiKYF5 dopée par des ions Ho3+
IV-2-8-1 Spectre d’absorption
IV. 2.8.2 Traitement par l’analyse de JO
a)Forces de transitions
b)Probabilités de transitions, durées de vie radiatives et rapports de branchement des principales émissions des ions Ho3+ dopant la matrice LiKYF
Références bibliographiques
Conclusion générale