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Caractère semi-conducteurs des molécules organiques
Les composés à base de carbone sont appelés «organiques». Un semi-conducteur organique est unmatériau organique présentant des propriétés semi-conductrices.
La possibilité de conduction dans les semi-conducteurs organiques peuvent être expliquée parl’alternance de liaisons chimiques simples (C-C) et doubles (C = C). Les matériauxcaractérisés par cette structure sont appelés «π-conjugué ». La conjugaison pi (π) permet la conduction intramoléculaire d’électrons. L’insaturation de la chaîne conduit à la délocalisation électronique π. Cette délocalisation, qui reflète la facilité de déplacement des électrons le long de la molécule est accompagnée d’un rapprochement des niveaux d’énergie comme indiqué sur le schéma ci-dessous (Fig.1)
Pour rappel, la structure électronique du carbone est 1s2 2s2 2p2 , et à l’état excité, les quatreélectrons de valence se répartissent comme suit 2s1 2p3 c’est-à-dire que chaque orbitale atomique (2s, 2px, 2py, 2pz) contient un électron.
Lorsque deux orbitales atomiques se combinent (LCAO i.e. Linear Combination of Atomic Orbitals soit combinaison linéaire des orbitales atomiques), elles donnent naissance à une orbitale moléculaire (OM). Celle-ci peut avoir deux niveaux d’énergie distincts. Dans le cas de la liaison π, le niveau avec la plus faible énergie est appelée HOMO (Highest OccupiedMolecular Orbital soit orbitale moléculaire occupée la plus élevée), et représente l’orbitale moléculaire liante π formant la bande de valence tandis que le plus haut niveau est appelé LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital soit orbitale moléculaire inoccupée la plus basse) et représente l’orbitale moléculaire anti-liante π * formant la bande de conduction.
La différence entre les orbitales HOMO-LUMO est l’écart (le gap) du semi-conducteur. La différence dans les niveaux d’énergie entre les deux (HOMO-LUMO) peut servir de mesure de l’excitabilité dans la molécule c’est-à-dire plus la différence d’énergie entre ces OM est faible, plus la molécule peut être facilement excitée.
Il est également important de savoir que dans le cas des composés organiques aromatiques qui contiennent des liaisons conjuguées π, le niveau HOMO contient des électrons π (électrons mobiles partagés par les atomes de la molécule, par opposition aux électrons σ, qui forment des liaisons rigides), tandis que le niveau LUMO niveau contient des électrons π * c’est-à-dire l’électron excité π. Cependant, la connexion doit être forte afin de maintenir la molécule intacte, même en présence d’un électron ou d’un trou dans la liaison π (état excité). En effet, un état excité affaibli la liaison π et divise la molécule sans la présence de la liaison σ.
En outre, les orbitales π de molécules voisines doivent se chevaucher pour permettre le mouvement des électrons et des trous entre les molécules.
Les polymères conjugués ont une bande interdite généralement assez large. Ces matériaux sont des isolants naturellement. Cependant, un polymère conducteur peut se faire par l’introduction de charges d’où la notion de dopage.
Procédés de fabrication
Processus de formation de films
Revêtement par centrifugation (Spin-coating)
Il existe plusieurs méthodes pour développer de nouveaux matériaux et les techniques utilisées diffèrent souvent en fonction du matériau que l’on souhaite fabriquer.
Dans de nombreuses applications, des films sur des surfaces solides sont métastables ou ils ne sont stables qu’à partir d’une certaine épaisseur. Les exemples sont des films métalliques préparés par évaporation et de nombreux films de polymère.
Cependant, deux méthodes sont largement utilisées pour produire des films de polymère: revêtement par immersion et revêtement par centrifugation.
Mais nous allons nous intéresser uniquement sur ce dernier cas qui était l’objet de notre étude.
Le revêtement par centrifugation est une technique de dépôt de couches minces sur des surfaces planes en microélectronique. La machine utilisée pour cette opération est appelé tournette.
Le substrat est placé et maintenu par un vide sur une plaque tournante à vitesse élevée constante, dans le but de répartir uniformément le matériau déposé par la force centrifuge (centrifugation).
La vitesse de rotation et de l’accélération de la machine de revêtement sont deux paramètres principaux qui permettent de faire varier l’épaisseur du film organique et aussi de la concentration de matière déposée sur le substrat.
Pour obtenir une couche solide, on utilise généralement un composé dans lequel le solvant est suffisamment volatil et non miscible à l’eau (généralement du chloroforme, CHCl3), et donc au moins partiellement évaporée pendant l’opération. Certains dispositifs de revêtement ont également un dispositif de chauffage sur le plateau permettant également d’évaporer le solvant après dépôt.
Après évaporation du solvant, un film de polymère est laissé sur la surface du substrat. Avec cette technique, des films très minces et homogènes peuvent être obtenus et l’épaisseur peutêtre ajustée avec une bonne précision.
OMBD (Organic Molecular Beam Deposition)
Le principe de l’OMBD est simple et c’est la technique la plus souvent utilisée pour déposer des films minces de petites molécules sur des substrats.
Pour ce faire, les molécules sont thermiquement évaporées à partir de cellules d’évaporation.
Les molécules thermiquement libérés quittent la surface du matériau de vaporisation et se condensent en couches sur le substrat. Pour un taux d’évaporation raisonnable, la pression de vapeur dans la chambre à vide pendant le dépôt doit être de l’ordre de 10-5 mbar (10-3 Pa). La vitesse d’évaporation peut être suivie par une microbalance à cristal de quartz (QCM). La balance à quartz permet le calibrage de l’écoulement de matière émise par les cellules pour contrôler la durée du dépôt et obtenir une épaisseur de film souhaitée.
Toutefois, il existe souvent des impuretés dans les matériaux organiques et ces impuretés peuvent influer sur le matériau après dépôt. D’une part, ces impuretés peuvent être des molécules restantes impliquées dans la synthèse du matériau, d’autre part, elles peuvent être crées par la décomposition de la molécule à des températures élevées pendant le processus d’évaporation. Les méthodes utilisées pour la purification reposent sur le fait que les pressions de vapeur sont différentes pour différentes molécules.
NB: L’évaporation se fait à des températures inférieures à celle au point de fusion par sublimation, car en traversant le point de fusion des matériaux atomiques on fait accroître la pression de vapeur donc la vitesse d’évaporation, et ceci détruirait la plupart des matériaux organiques.
Mécanismes de croissance
Le mode de croissance des films dépend de divers paramètres dont les plus importants sont la force motrice thermodynamique et l’inadéquation entre le substrat et la couche.
La croissance des films minces des molécules organiques peut être contrôlée par différents paramètres expérimentaux tels que la nature du substrat, la vitesse de dépôt et la température de dépôt.
En outre, les molécules organiques sont des entités importantes par rapport aux atomes.
Autrement dit, elles ont déjà une certaine structure essentiellement anisotrope. Ceci a des implications sur la formation des films minces, c’est-à-dire changement de formation en fonction de l’épaisseur du film, ou la formation de domaines. Ces processus sont activés par les interactions généralement faibles de la molécule-substrat et la molécule-molécule.
Au cours du dépôt du film, la croissance peut être décrite par trois principaux types: la croissance en îlot, la croissance couche-par-couche et la croissance combinée. Ces trois types de croissance diffèrent essentiellement par rapport à l’énergie de cohésion (Eco) et l’énergie d’adhésion (Ead).
Cependant ces modes de croissance différents peuvent aussi être expliqués en tenant compte de l’énergie de surface du substrat (Esub), du film ( Efilm) et celle de l’interface entre le film et le substrat (Eint).
Phénomènes de conduction
Propriétés électriques des semi-conducteurs organiques
Mobilité des porteurs de charges
Une autre propriété physique affectée par la faiblesse de l’interaction entre molécules voisines et la structure cristalline anisotrope des matériaux organiques est la mobilité des porteurs.
La mobilité peut être définie comme étant la mesure de la facilité avec laquelle les porteurs de charges peuvent déplacer d’une molécule à l’autre.
La mobilité notée (cm-2.V-1.S-1) est proportionnelle entre un champ électrique appliqué et la vitesse de dérive: = (cm-2.V-1.S-1 ).
La mobilité est par définition positive pour les deux porteurs de charges (électrons et trous), bien que les vitesses de dérive soient exactement à l’opposé dans un domaine donné.
Ainsi, la conductivité électrique est donnée par :
= q (nn + pp), où n est la concentration d’électrons et p celle des trous.
La mobilité dans les molécules organiques devrait encore être plus petite à cause des impuretés, des défauts ou des joints de grains qui existent dans les films. Les faibles forces d’interaction intermoléculaires dans les semi-conducteurs organiques, le plus souvent celles de Van Der Waals avec une énergie inférieure à 0.43eV/molécule, peuvent être responsables de cette limite, puisque l’énergie de vibration de la molécule atteint une magnitude proche de celle des énergies de liaison intermoléculaires à la température ambiante ou au-dessus. Par conséquent, en raison de leurs structures monocristallines, les composants de petites molécules peuvent atteindre des mobilités à deux ordres de grandeur plus élevées par rapport aux polymères. Cependant, dans les semi-conducteurs inorganiques, les porteurs de charge peuvent se déplacer comme des ondes planes fortement délocalisés dans les bandes larges et ont des mobilités très élevées. La dépendance en température de la mobilité des porteurs de charge dans les semi-conducteurs inorganiques suit:
Transport de charges par saut ( Hopping transport )
Il y a plusieurs façons de décrire le transport de charges dans les semi-conducteurs organiques, mais ici nous allons nous intéresser uniquement au transport par saut.
Pour décrire le transport de matériaux amorphes et des polymères organiques, nous avons souvent utilisé le mode de transport par saut. Nous utilisons ce modèle à cause du désordre présent dans ces matériaux.
Dans ce modèle, un porteur de charge se trouvant localisé peut être activé à l’aide d’une agitation thermique, ainsi il peut être transféré d’un côté à l’autre par saut.
Cette agitation thermique introduit une déformation du réseau (vibrations entre les atomes) et fait apparaître des particules appelées phonons (quanta d’énergie thermique).Les interactions entre porteurs de charge-phonon sont appelées polarons qui sont des quasi-particules localisées.
Cependant, nous ne pouvons faire une analogie avec les semi-conducteurs inorganiques dans lesquels les électrons quasi-libres de la bande de conduction se déplacent à travers des états délocalisés. Le transport de charge est limitée par les vibrations du réseau qui augmentent avec la température et provoquent la diffusion des porteurs. Ainsi, il est nécessaire de noter que les espèces porteuses de charges ne sont pas des électrons ou des trous, mais quasiparticules qui, sous certaines conditions, peuvent se déplacer librement dans les matériaux polymères.
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